КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯхимических реакций, ее фундамент — молекулярно-кинетические представления, строение и механика молекул, ее методика — экспериментальное исследование функциональной зависимости концентрации веществ от времени.
Одна из крупнейших задач К. х. — выявление механизма реакций. К. х. распадается на два крупных раздела: кинетику гомогенных реакций, протекающих в одной фазе (см.), и кинетику гетерогенных реакций, протекающих в различных фазах; последний раздел К. х. имеет особо важное значение для теории катализа (см.).
Кинетику реакций, возникающих в результате воздействия световой энергии на вещество, изучает фотохимия (см.). Под скоростью реакций в К. х. подразумевается количество вещества, прореагировавшее в единицу времени.
Точнее, скорость реакции определяется как производная концентрации по времени.
Если А, В, ... и С, В, ... — входящие в уравнение реакции вещества, т, п и р, q — соответствующие коэффициенты ур-ия mA + nB + ... -*pC + qD +..., (1) указывающие, сколько частиц того или иного вещества принимают участие в реакции, а с^, cg, ... — концентрации (см.), то под скоростью химич. реакции подразумеваются ^СА dcB производные, TextworkerBot (обсуждение) .
at at
В основе химической кинетики лежит простейшее предположение, что скорость химической реакции пропорциональна количеству реагирующих веществ: -^ = ь, (2)
где к — коэффициент пропорциональности. Скорость простейшей мономолекулярной реакции (см. Химические реакции) дается выражением:
% = к(а-х).
(3) Величина к в ур-ии (3) носит название константы скоростиипоказывает, какая часть вещества превращается в единицу времени.
Опыт показывает, что к можно считать постоянной величиной при условии неизменяемости энергетических условий. Скорости реакций изменяются в широких пределах. Нек-рые реакции протекают почти мгновенно, другие же текут настолько медленно, что для получения аналитически ощутимых количеств продуктов реакции необходимы столетия. На скорости химической реакции сказывается влияние многих факторов. Из них особое значение имеют влияния, оказываемые давлением и температурой. Зависимость констант скорости реакции от температуры характеризует т. н. т е м пературныйкоэффициент скорости реакции, определяемый как производная . Температурные коэффициенты различных реакций, вообще говоря, мало отличаются друг от друга. Вант-Гоффу принадлежит установление правила, по к-рому при повышении температуры на 10° скорость любой реакции возрастает в 2—3 раза. Сильным влиянием температуры на скорость химич. реакции объясняется и то, почему часто приходится прибегать к подогреву реагирующих веществ. Иногда реакции, не идущие при обыкновенной температуре, при нагревании протекают быстро. Реакции, протекающие крайне медленно, практически можно считать не идущими. В этом случае устанавливается так называемое ложное равновесие (см. Химическое равновесие). Ложные равновесия играют важную роль в явлениях катализа, вспышки, взрыва.Так как всякая реакция может итти как в прямом, так и обратном направлении, то скорость таких реакций представляет результирующую скоростей прямой и обратной реакции. Результирующая очевидно может быть положительной, отрицательной и равной нолю. В последнем случае устанавливается так называемое химическое равновесие (см.). Это состояние химической системы характеризуется особой константой равновесия к, равной отношению констант скоростей прямой (к±) и обратной (к2) реакций = В гетерогенных реакциях скорость реакции зависит от величины поверхности сосуда, в котором протекает реакция; помимо скорости самой реакции имеет важное значение скорость, с которой молекулы достигают реакционной зоны, и скорость, с которой образующиеся вещества удаляются из нее.
С современной точки зрения скорость всякой химич. реакции пропорциональна числу столкновений (соударений) реагирующих молекул. Не всякое однако столкновение ведет к химич. взаимодействию. Для возникнове-. ния реакции необходимо, чтобы молекула обладала энергией, превышающей нек-рую величину Е (энергия активации; об интерпретации ее и понятии потенциального барьера с точки зрения волновой механики см. Химическая физика). Число таких молекул, энергия к-рых превышает величину Е, по закону Максвелла-Больцмана определяется соотношением: __ Е п = пое (4)
где пое RT — число активных молекул в единице объема; Е — энергия активации; R — газовая константа; Т — температура. Таким образом скорость реакции, пропорциональная этому числу, будет очевидно равна __ Е W = knQe RT.
(5) Известное влияние оказывает также и ориентировка молекул во время столкновения. Это влияние учитывается так наз. стерическим фактором, р — вероятностью благоприятной ориентировки.
Количеством соударяющихся молекул определяется порядок реакции (см. Химические реакции). Реакции высших порядков (выше 2 — го и 3 — го) крайне редки, т. к. вероятность одновременного соударения многих молекул, ведущего к возникновению химической реакции, весьма мала. Что касается источников активации, то они различны: в гомогенных реакциях — наличие быстрых молекул, центральные соударения, повышение температуры, электрическое поле и световая энергия; в гетерогенных реакциях — активация • при адсорбции, влияние катализаторов и т. д.
Картина течения простейших реакций, с точки зрения новейшей квантовой механики, такова. Попавший в зону притяжения молекулы (ван-дер-ваальсовы силы) атом со свободной валентностью при дальнейшем продвижении начинает испытывать отталкивание и удаляться от молекулы. При приближении атома к молекуле связи в последней ослабевают, и, если атом подошел достаточно близко к молекуле (что зависит от скорости и величины сил отталкивания), ослабление связей будет продолжаться, отталкивание уменьшаться и наконец наступит момент, когда свободный атом притянется одним из атомов молекулы. В этот момент и произойдет замещение (см. Химическая физика).
Изучение скоростей крайне важно для уяснения самого механизма реакций. Обычно стехиометрические уравнения лишь приближенно отображают действительный ход процесса, давая лишь баланс начальных и конечных веществ. К. х. позволяет глубже проникнуть в суть химических процессов и найти те элементарные акты, из к-рых и состоит любой химический процесс. В связи с этим огромное значение приобретают промежуточ-
