Страница:БСЭ-1 Том 32. Каучук - Классон (1936)-1.pdf/12

Эта страница не была вычитана


КАУЧУК СИНТЕТИЧЕСКИЙВ начале 20 века (в 1901) И. И. Кондаков установил, что в каучукоподобное вещество превращается также 2—3-диметил  — 1, 3  — бутадиен, если оставить его стоять в темноте или на рассеянном свету около года в запаянной трубке.

Диметил-бутадиен  — бесцветная жидкость со специфич. запахом, кипящая (при нормальном давлении) при 69°; уд. в. его d’V = 0, 7304; коэф, преломления nJ®*5 = 1, 44321. Строение диметилбутадиена характеризуется его формулой н3с

I

сн3

I

сн2  — с — С-СН2

В Германии во время империалистической войны получали диметил-бутадиен и из него каучук в больших количествах. Исходными материалами служили каменный уголь и известь, к-рые в электрической печи при темп-ре вольтовой дуги дают карбид кальция (СаС2). Взаимодействуя с водой, карбид кальция дает ацетилен.

По реакции, открытой Кучеровым, ацетилен в присутствии соли окиси ртути реагирует с водой, давая в результате уксусный альдегид (СН3  — СНО), окисляющийся дальше в уксусную кислоту в присутствии катализаторов или без них. Кальциевая соль уксусной кислоты при перегонке дает ацетон. При обработке ацетона мзталлич. алюминием (или магнием) в присутствии сулемы в бензоле имеет место образование двухатомного спирта пинакона в виде его соединения с алюминием (или с магнием) по следующей схеме: сн3 2 2CO+Mg-> сн°\с  — 0/СНа сн3 ацетон

CH3Z^

lj4cH’

Mg пинаконат магния

Обработкой пинаконата водой получают пинакон, к-рый надлежит обезводить; затем от него отщепляют 2 молекулы воды и получают диметил-бутадиен СН3к уСН3 сн2=с — с=сн2 >СОН-СОН< — 2 Н2О -> СН/ ХСН3 сн3 сн3 пинакон диметил-бутадиен

Полимеризацию диметил-бутадиена в каучукоподобную массу в Германии производили тремя способами. Первый способ заключался в том, что диметил-бутадиен нагревали при 70° в автоклаве в течение приблизительно 3—5 месяцев. Получавшийся продукт был светлозеленовато-желтой липкой тягучей массой, вынимавшейся из автоклава при помощи особых ложкообразных лопат. Этот продукт шел под маркой «W» (чтоозначало weich — мягкий). Другой способ заключался в прогревании диметилбутадиена в жестяных запаянных сосудах при 30° в течение приблизительно 6—10 недель с заправкой из небольшого куска готового каучука. Готовый продукт представлял собой белую пористую жесткую массу в виде цветной капусты; он шел под маркой «Н» (hart — твердый). По третьему способу полимеризация производилась в присутствии проволоки металлического натрия — способ, открытый раньше (в 1910) англичанами Метьюсом и Стренджем и почти одновременно Гарриесом в Германии.

Полимеризация шла при комнатной температуре в атмосфере углекислоты и продолжалась несколько недель. Получалась жесткая белая масса, освобождавшаяся от натрия промыванием водой. Этот К. с. шел под маркой «В».

Каждая марка имела свои особенности. Марка «W» была пригодна для изготовления мягкихрезиновых изделий, для прокладок, формовых изделий (каблуков, набоек), прорезинивания тканей и т. п. Но изделия получались низкого качества по эластичности и по прочности. Кроме того предварительная обработка марки «W» представляла затруднения. Марка «Н» обрабатывалась на вальцах несколько лучше, сначала крошась, а затем собираясь в шкурку. Марка «Н» была пригодна для изготовления эбонитовых изделий (аккумуляторных баков и т. п.), по качеству не уступавших эбониту из растительного каучука. Марка «В» была более пригодна для изоляции кабелей и т. п. Все эти К. с. носили название метил-каучуков. Метил-каучуки сами по себе не были стойкими, особенно на воздухе, поэтому их заправляли ароматическими аминами, как диамино-нафталин и др.

Изделия из метил-каучуков отличались малой эластичностью, нек-рой кожистостью, плохой клейкостью в невулканизованном виде. Они более чувствительны к температурным изменениям, чем изделия из растительного каучука.

Шины из метил-каучука (марки «Н») на холоде трескались. По лабораторным данным, при повышении температуры с 20° до 37° сопротивление разрыву изделий из метил-каучука (марка «W») падало катастрофически. Выходы метил-бутадиена из ацетона были невысоки, кроме того приходилось тратить магний (или алюминий) и гл. обр. дорогую ртуть, поэтому цена метил-каучуков была во время империалистической войны высока — ок. 15 руб. за 1 кг. Произведя в 1917—18 около 2.300 т метилкаучуков, немцы вскоре после окончания войны прекратили его производство и больше не возобновляли. Опыты с целью усовершенствования процессов получения и переработки К. с. однако, не прекращались, а в последние годы, судя по обилию патентов, ведутся весьма интенсивно.

Интерес к синтезу каучука в капиталистических странах совпадает с годами высоких цен на каучук на мировом рынке. В 1908—11, а в особенности, в 1910, цены на него достигли необычайной высоты. К этим годам и относится начало крупных научно-исследовательских работ по синтезу каучука в Англии, Германии и в России. В то же время стало ясно, что не только изопрен и метил-бутадиен могут полимеризоваться в каучукоподобные вещества, а что и другие соединения с сопряженной системой двойных связей, т. е. со скелетом \=сс — с=с// z I I 4 в структурной формуле, также могут образовывать К. с. Первым членом этого ряда соединений является бутадиен  — 1, 3, иначе дивинил или эритрен: СН2=СН — СН=СН2.

При сухой перегонке многих продуктов — каменного угля, нефти и др. — получаются между прочим соединения с сопряженной системой двойных связей, обычно среди них больше всего дивинила; все же абсолютные количества получающегося дивинила при этом невелики.

Источников получения его из доступного сырья в массовых количествах долгое время не находилось. Впервые получены из дивинила каучукообразные массы в 1910 С. В. Лебедевым и приблизительно в то же время и немецкими химиками.

Группа английских химиков (Рамзай, Перкин, Метьюс, Стрендж и др.), организовавшаяся в 1909—14 для работы по синтезу каучука, перепробовав много способов получения К. с., оста-