ЭСБЕ/Электрохимия: различия между версиями
[непроверенная версия] | [досмотренная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
исправлены ошибки распознавания символов, неразрывные пробелы |
Lozman (обсуждение | вклад) Нет описания правки |
||
Строка 1:
{{ЭСБЕ
| КАЧЕСТВО = 2
|ВИКИПЕДИЯ=Электрохимия
|ВИКИТЕКА=
|ВИКИСКЛАД=Category:Electrochemistry
Строка 10:
}}
'''Электрохимия.''' Содержание.
{{rem2|Введение. Историческая справка. — Обозначения, принятые в Э. — Основные законы и принципы. — Перенос ионов. — Электропроводность растворов. — Электровозбудительная сила. — Переход химической энергии в электрическую. — Классификация гальванических элементов. — Электролиз. — Современные электрохимические теории.}}
Предмет Э. составляет изучение явлений, сопровождающих непосредственный переход химической энергии в электрическую и электрической в химическую. Химическая энергия среди других форм энергии играет роль собирателя богатства природы. В этой форме накоплены громадные запасы энергии; каменный уголь, торф, нефть, дерево и т. п. так называемое топливо, с одной стороны, и кислород воздуха, с другой. Непосредственный переход химической энергии топлива в другие формы энергии, кроме тепловой, совершается только при исключительных, труднодоступных условиях. В противоположность тому электрическая энергия в высшей степени удобна для использования. Электрическая энергия переходит сравнительно легко в другие формы энергии. Она является благодетелем, который везде и всюду, где появляется, оказывает неоценимые услуги человечеству. Становится теперь очевидным громадный теоретический и практический интерес, сосредоточенный на вопросе перехода химической энергии в электрическую, как на вопросе о рациональному использования богатств природы. В настоящий момент переход этот достигается сложным, окольным путем. Сначала сжигают топливо, т. е. переводят его химическую энергию в тепловую, в паровой машине тепловую энергию переводят в механическую и, наконец, в динамо-машине механическую энергию переводят в электрическую. При этом сложном пути теряется от 85 % до 90 % первоначальной химической энергии и, в лучшем случае, только 15 % её удается перевести в электрическую. Возможен ли в настоящее время иной путь? Возможно ли непосредственно в своеобразном гальваническом элементе из энергии топлива получить электрическую энергию? Современное положение этого вопроса выясняет отдел Э., трактующий о переходе химической энергии в электрическую. К этому же отделу относится общее изучение гальванических первичных элементов. Учение об этих элементах теснейшим образом связано с вопросом о переходе химической энергии топлива в электрическую. Теоретическая сторона этого учения выяснила общий вопрос: в каком случае химическое превращение может служить для получения гальванического тока. Неприменимость же в фабрично-заводской практике известных теперь гальванических элементов объясняется как раз тем обстоятельством, что они составляют также звено в цепи химическая энергия топлива — электрическая энергия. Ведь все материалы гальванических элементов получаются применением того же топлива: цинк элемента Даниеля, Бунзена, Грене, Лекланше и т. д. из своих окислов восстанавливается тем же углем, кислоты и т. п. материалы гальванических элементов получаются при участии того же топлива. Приблизительный подсчет показывает, что стоимость электрической энергии, добываемой гальваническими элементами, в среднем в сто раз превосходит стоимость той же энергии, добываемой динамо-машиной. Можно сказать, что путь от химической энергии к электрической, ведущий через динамо-машину, теперь еще выгоднее и короче пути, ведущего через гальванические элементы. Решение вопроса об элементе, в котором уголь или какое-либо иное топливо служило источником энергии, как это будет выяснено ниже, находится еще только в зачаточном состоянии; общий вопрос о практически выгодном гальваническом элементе не решен. Таким образом, в этом отделе электрохимии открыто широкое поле для будущих изобретений и открытий, и знакомство с теоретической Э. предохранит искателя в этой области от заведомо ложных щагов. Не меньший горизонт для исследователя и изобретателя открывается во второй области Э., т. е. в отделе её, трактующем о переходе электрической энергии в химическую. Здесь создаются не только совершенно новые производства продуктов, раньше с трудом добывавшихся в небольших количествах в лабораториях, как, например, производство карбидов, но и многие старые химические производства преобразуются в электрохимические. Достаточно упомянуть, что мировое производство алюминия химическим путем в 1885 г. равнялось 15 тоннам, современное же электрохимическое 1900 года составляет 6000 тонн. Химическое производство могло понизить цену алюминия до 20 франков за килогр., т. е. цена его была приблизительно в пятнадцать раз дороже меди, электрохимическое производство понизило стоимость алюминия до 3 франков за килограмм, т. е., хотя по весу алюминий и дороже меди, но объем алюминия одинаковый объему меди стоит теперь дешевле. Необыкновенная чистота осаждаемых током металлов, значительно повышающая их цену, развила особую промышленность: рафинирование металлов, т. е. их очистку путем электролиза. В 1901 г. в Америке было рафинировано 314000 тонн меди и в Европе 172000 тонн. Легкость регулировки производства, связанная с компактностью электрохимических приборов, играет также большую роль при переходе от химических производств к электрохимическим. Получение водорода и кислорода для горнов, получение веществ для беления тканей, воска и др. разработано в такой форме производства, что в любой момент, замыкая ток, можно получить количество, необходимое для данных целей. Для всей этой области электрохимии имеет решающее значение дешевый источник электрической энергии. Стремятся заменить получение электрической энергии из топлива иными источниками энергии. Их нашли в применении гидравлических сил природы: водопадов, рек и т. п.; их должно искать в утилизации других сил: силы ветра, силы приливов и отливов, даже, быть может, в силе современных наводнений. Электрохимические производства во многих случаях настолько выгодны, что, за отсутствием более дешевых источников энергии, пользуются все тем же окольным путем добывания её из топлива. Так, в Англии и Германии в 1900 г. около 60 % всей энергии, тратившейся в электрохимических производствах, добывалось из топлива. Своеобразное место в электрохимии занимают аккумуляторы, т. е. приборы, служащие для накопления химической энергии в такой форме, которая непосредственно переходила бы в электрическую энергию. Технические задачи при устройстве этих приборов имеют решающее значение. Теория их сводится к теории гальванического элемента при разряде аккумулятора и к теории электролиза при заряжении аккумулятора (см. [[../Аккумуляторы|Аккумуляторы]]).
Строка 20 ⟶ 22 :
{| class=standard
|-
|
|-
|
|-
| Θ || Температура по Цельзию
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|}
Строка 63 ⟶ 65 :
{| class=standard
|-
|-
| Лорд Рэлэ || 1,1179 || {{ditto|миллиграммов}}
|-
| Ф. и В. Кольрауш || 1,1183 || {{ditto|миллиграммов}}
|-
| Потье и Пела || 1,1192 || {{ditto|миллиграммов}}
|-
| Рихардс (1901 г.) || 1,1172 || {{ditto|миллиграммов}}
|-
| Рихардс и Гемрод (
|}
До определения Рихардса общепринято было, что кулон электричества выделяет 0,001118 г серебра, число, близкое к среднему из определений Рэлэ и Кольраушей. Очевидно, что количество электричества, нужное для выделения грамм-эквивалента серебра, т. е. 107,93 г, а следовательно, по закону Фарадея, и любого иного грамм-эквивалента, получится делением 107,93 на 0,001118. Это число обозначают ''F'' и до появления исследований Рихардса было общепризнанно его считать равным 107,93:0,001118, т. е. 96540. Новейшие исследования Рихардса и его учеников внесли небольшую поправку. Они были произведены с вольтметром (фиг. 1), в котором была введена диафрагма (''а'', фиг. 1) из пористой глины, защищавшая катод (''с''), платиновый тигель, от скорой диффузии к нему продуктов, образующихся в ничтожном количестве у серебряной палочки анода (''b''). {{inline float|r|250|Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b80_600-0.jpg|Фиг. 1. Серебряный вольтаметр по Рихардсу (поперечный разрез)|hi=off}} Раствором служит по-прежнему 15 % азотнокислое серебро. При этих условиях Рихардс окончательно установил вышеприведенное число 1,1175 мг и ''F'' = 96580. Число ''F'', т. е. 96540 или 96580, смотря по тому, сохранить ли прежнее значение ''F'' или отдать преимущество новым определениям Рихардса, и будет характерным фактором пропорциональности закона Фарадея. Если через ''H'' обозначим эквивалентный вес и через ''n'' количество прошедшего электричества, через ''х'' весовое количество разложенного током вещества, тогда закон Фарадея можно выразить <math>\frac{Fx}{H} = n</math>, при постоянстве гальванического тока <math>n = Jt</math> (см. обозначения) и, следовательно, <math>\frac{x}{H} = \frac{Jt}{F}</math>. В электрохимии часто применяются первый и второй принцип термодинамики. Согласно первому принципу, т. е. принципу постоянства и эквивалентности энергий, электрическая энергия измеряется произведением количества электричества на разницу потенциалов, т. е. на величину электродвижущей силы, и равна <math>EJt</math> (см. обозначения) джоулей. Эквивалентность электрической и тепловой энергии определяется тем, что калория равна 4,18 джоулей, джоуль же 0,239 калории (мы принимаем за вероятное число для механического эквивалента теплоты 418·10<sup>7</sup> эрг или 42600 грамм-сантиметров). Очевидно, количество теплоты, выделяемое током в <math>t</math> секунд, равно 0,2392 <math>EJt</math> калорий. В электрохимии часто применяются законы Ома, Кирхгофа, Джоуля и др.; они изложены в статьях, трактующих об Электричестве и Гальванизме. Пользуясь обозначениями принятыми в электрохимии, закон Ома пишется <math>J = \frac{E}{W}</math>; закон Джоуля для количества теплоты, выделяемой током в секунду <math>Q = 0,239J^2W</math> калорий.
''Прохождение тока через растворы электролитов.'' Явления, изучаемые в этом отделе, как по теоретическим причинам, так и по внешним признакам не могут быть отнесены только к случаям перехода электрической энергии в химическую. Возможно наблюдать прохождение очень слабых токов помимо разложения вещества током; при этом электрическая энергия будет переходить только в тепловую энергию (см. [[../Электролиз|Электролиз]]). В самом же общем случае, изучение явлений при прохождении тока через растворы и сплавы электролитов (те же растворы только при высокой температуре) распадается на три части: во-первых, на изучение изменения концентраций растворенных веществ у электродов, т. е. изучение явления переноса ионов, во-вторых, на изучение электропроводности растворов и, в-третьих, на изучение продуктов, выделяющихся у электродов (электролиз). Современная теоретическая электрохимия не только качественно разъясняет происходящие явления, но и устанавливает количественные зависимости между величинами, наблюдаемыми при описанных явлениях. Выше приведенные законы (Фарадея, Ома и Джоуля) и принципы (сохранение энергии) служат основанием при нахождении большинства количественных зависимостей.
''Перенос ионов.'' Рассмотрим случай, когда при прохождения тока часть растворенного электролита разлагается, и предположим для простоты, что разложившиеся части нацело выделяются из раствора. Опыты показали, что это разложение происходит отнюдь не равномерно во всем растворе. Все изменения раствора однородного вещества начинаются ''у обоих электродов'' и, по мере прохождения тока, распространяются от электродов к средним частям раствора. Средние же части раствора остаются совершенно не измененными, если, конечно, предохранить раствор от механического перемешивания выделяющимися у электродов газами или падением внутри раствора отделившихся от катода кусочков металла или какими-либо другими факторами. Опыт показала также, что изменение концентрации при разложении, скажем, ста частей какого-либо вещества отнюдь не совершается так, чтобы половина, т. е. 50 % его исчезло у одного электрода, а другие 50 % исчезли у другого. При электролизе разбавленного раствора йодистоводородной кислоты, из ста частей разложившегося йодистого водорода 17 % исчезают у катода и 83 % у анода; водород, конечно, выделится нацело у катода, а йод у анода. Попытки выяснить механизм выделения анионов и катионов у разных электродов нужно отнести еще к 1805 г. Гротгус (уроженец теперешних прибалтийских губерний) объяснил это явление, предположив, что при прохождения тока в растворе все молекулы располагаются так, что положительные их части, катионы по Фарадею, обращены к отрицательному полюсу, а отрицательные, анионы, к положительному и что при прохождении тока происходит обмен положительных ионов с ближайшими отрицательными; благодаря этому, у положительного электрода выделяется отрицательная часть молекулы, а у отрицательного положительная. Эта теория была усовершенствована маститым Гитторфом
''Электропроводность растворов.'' Уже Гитторф высказал, что изучение электропроводности может пролить свет на явления, совершающиеся в растворе при прохождении тока. Вскоре это предположение осуществилось, благодаря систематическим исследованиям Кольраушем электропроводности и открытию закона Кольрауша-Гитторфа. С современной точки зрения, электролиты проводят ток только одновременно с ''молекулярными'' перемещениями свободных ионов. «Молекулярными» написано для того, чтобы не представлять перенос ионов, как проскок от одного электрода к другому. Явление совершается подобно диффузии одного газа в атмосферу другого газа, т. е. небольшими отрезками пути, но зато одновременно всеми ионами. Для сравнения электропроводности различных растворителей принято определять удельную электропроводность, т. е. вычисляют электропроводность кубического сантиметра любого раствора, помещенного в сосуд кубической формы, причем электродами служат противоположные стенки кубика, равные, очевидно, квадратному сантиметру. Электропроводность выражают в обратных омах, т. е. за единицу электропроводности принимают тот же ом (столб ртути длины 1,063 метра, поперечное сечение 1 кв. мм). Чтобы от сосуда произвольной формы перейти к удельной электропроводности, пользуются законом, что электропроводность сосуда с прямыми параллельными стенками уменьшается пропорционально расстоянию между электродами ''l'' и увеличивается пропорционально поперечному сечению сосуда ''f'', если только с этим сечением совпадают по величине, форме и положению электроды. Очевидно, <math>\chi = W^{-1} \frac{l}{f}</math> (см. обознач.). Чтобы измерить электропроводность предложено несколько методов: Бути, Кирхгофа, Кольрауша и др. Задача, которую должно преследовать при измерении электропроводности электролита, заключается в сохранении неизмененного состояния раствора у электродов при прохождении тока. Это достигнуто Кирхгофом и Кольраушем применением переменных токов. Метод для сравнения электропроводностей основан на мостике Уитстона (см. [[../Гальванопроводность|Гальванопроводность]] и [[../Электропроводность|электропроводность металлов]]). Успех метода Кольрауша должно приписать тому обстоятельству, что для определения отсутствия тока в соединительной ветви ''cd'' мостика Уитстона им был использован телефон. Когда в телефоне наблюдается минимум силы звука, тогда отношение сопротивлений ''R'' к ''W'' равно отношению ''ad'' к ''db,'' т. е <math>W^{-1} = R \frac{ad}{db}</math>; отсюда <math>\chi = R \frac{ad}{db}\frac{l}{f}</math>. Значение ''R'' отсчитывается в магазине сопротивления непосредственно числом введенных омов, отношение ''ad'' к ''db'' получается отсчетом на мостике. На фиг. 4 приведен случай, когда оно равно 42:58. {{inline float|r|250|Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b80_602-2.jpg|Фиг. 4. Схема мостика Уитстона.|hi=off}} Остается определить <math>\frac{l}{f}</math> для данного сосуда. Эти определения делаются для сосудов формы, приведенной на фигуре 5 ''A'', ''В'' и ''D'', пользуясь величинами удельной электропроводности растворов, определенными Кольраушем в сосудах ''С'' фигуры 5. {{inline float|l|300|Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b80_603-0.jpg|Фиг. 5. ''A'' — сосуд Аррениуса для определения электропроводности; ''B'' — поперечный разрез прибора А; ''C'' и ''D'' — поперечные разрезы сосудов, предложенных Кольраушем.|hi=off}} Перемещая электрод в сосуде ''С'' (фиг. 5) на расстояние ''l'', зная начальную электропроводность и полученную после перемещения, а также поперечный разрез сосуда ''f'', Кольрауш из уменьшения электропроводности, соответствовавшей введению столба жидкости длиной в ''l'' и поперечного разреза ''f'', вычислял удельную электропроводность. Этим приемом Кольрауш обошел трудность полного совпадения электрода с поперечным разрезом сосуда. Определенные им точные величины для электропроводности целого ряда жидкостей послужили основанием для определения <math>\frac{l}{f}</math>, так называемой «емкости» любого сосуда. Зная κ для данной жидкости, наливая ее в любой сосуд (см. фиг. 5) и определяя ''R'' и ''ad/db'' на мостике Уитстона, вычисляют <math>\frac{l}{f}</math> для нового сосуда из уравнения <math>\chi = R\frac{ad}{db} \frac{l}{f}</math>. Фигура 6 дает общую обстановку опыта определения электропроводности. Ниже приведенная таблица дает электропроводности некоторых водных растворов в обратных омах, служащие для определения емкости сосудов.
{| class=standard
|-
! ||
|-
| Насыщенный раствор поваренной соли (NaCl) || 0,21605 || 0,25130
Строка 114 ⟶ 94 :
| Нормальный раствор хлористого калия (KCl) <br />74,6 грамма в литре раствора || 0,09822 || 0,11180
|-
| {{дробь2|1
|-
| {{дробь2|1
|-
| {{дробь2|1
|}
Как видно из таблицы, электролитическая электропроводность, в противоположность металлической, значительно увеличивается с повышением температуры. Поэтому следует помещать сосуды, в которых определяют электропроводность, в термостаты, т. е. в приборы, поддерживающие постоянную температуру: На практике чаще всего применяют термостаты (см. фиг. 6) с температурами 18° и 25° по Цельзию. {{inline float|c|450|Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b80_604-0.jpg|Фиг. 6. Приборы для определения электропроводности. ''1; 1'' — обозначают мельницу Оствальда, вращающую соду в сосуде термостата током воздуха от горелки (''1''); ''2'' — сосуд Аррениуса для определения электропроводности (форма, суженная книзу); ''3'' — держалка приб.; ''2; 4'' — терморегулятор; ''5'' — термометр, ''6'' — магазин сопротивления; ''7'' — мостик; ''8'' — маленькую спираль Румкорфа; ''9'' — телефон; ''10'' — ключ для замыкания тока; ''11'' — элемент гальванический.|hi=off}} Для вычисления небольших отклонений от температур 18° и 25° пользуются температурными коэффициентами для изменения электропроводности. При изменении температуры на 1° от 18° электропроводность повареной соли при сохранении насыщенности изменяется на 0,00492; нормального хлористого калия на 0,00192; {{дробь2|1|10}} норм. на 0,00024; {{дробь2|1|50}} норм. 0,000052 и {{дробь2|1|100}} норм. на 0,000026. В общем случае изменение это составляет при сохранении постоянства концентрации раствора около 2 % на градус. Из приведенной таблицы также видно, что удельная электропроводность водных растворов уменьшается с разбавлением, что является общим правилом для водных растворов крепости меньше 5 %. Электропроводность электролитов в других растворителях, как, например, в жидкой сернистой кислоте (исслед. П. И. Вальдена) не следует правильностям, найденным для водных растворов, и часто с повышением температуры уменьшается, становясь при критической темп. растворителя равной нулю. Современные теории признают, что растворы электролитов проводят ток только благодаря «Гитторфовским» переносам ионов. Так что удельная электропроводность должна быть равна абсолютному числу ионов, находящихся в кубическом сантиметре, умноженному на количество электричества, находящаяся на каждом ионе (ξ) и на величину пути, который пройдет каждый из ионов, т. е. <math>U + V</math>. Отсюда <math>\kappa = N_1 \xi(U + V)</math>, где <math>N_1</math> — абсолютное число электролитически диссоциированных эквивалентов растворенного электролита. Величина ξ порядка 10<sup>—19</sup>, величина <math>N_1</math> меняется с концентрацией раствора, однако она порядка от 10<sup>15</sup> до 10<sup>24</sup>. Обе эти величины трудно поддаются точному измерению, поэтому произведение <math>N_1 \xi</math>, дóлжно заменить более доступными для измерения величинами. Обозначим через <math>N_2</math> абсолютное число молекул, находящихся в грамм-молекуле одноэквивалентного вещества, или абсолютное число эквивалентов многоэквивалентного электролита. Тогда <math>N_2 \xi</math> будет количество электричества на грамм-эквиваленте, т. е. ''F''. Отсюда <math>\xi = \frac{F}{N}</math>. Величина <math>\frac{N_1}{N_2}</math>, т. е. отношением абсолютного числа эквивалентов, находящихся в кубическом сантиметре, ко всему абсолютному числу эквивалентов в грамм-эквиваленте вещества (<math>N_2</math>), соответствовала бы эквивалентной концентрации η, если бы все молекулы вещества проводили ток. По теории Аррениуса (см. [[../Электролитическая диссоциация|Электрол. диссоциация]]), α составляет долю проводящих молекул. Следовательно, <math>\frac{N_1}{N_2} = \alpha\eta</math>. Подставляя вместо <math>N_1</math> и ξ соответствующие величины, получаем, что <math>\kappa = \alpha\eta F(U + V)</math>, или, подставляя вместо <math>UF = u</math> и <math>VF = v</math> и <math>\frac{\kappa}{\eta} = \Lambda</math> (см. обозначения), получаем <math>\Lambda = \alpha(u + v)</math>. Эта ''Λ'' представляет весьма характерную величину для растворов, так назыв. эквивалентную электропроводность. Её значение обыкновенно увеличивается с разбавлением и достигает для очень разбавленных растворов наибольшей постоянной величины, обозначаемой <math>\Lambda\infty</math>. Принимая, что в правой части равенства все величины, кроме α, постоянны (это можно с большей вероятноотью считать для не очень крепких растворов), получаем, что единственная величина, которая увеличивается с разбавлением, это степень электролитической диссоциации, т. е. α. Очевидно, что для самых разбавленных растворов, когда все ионы участвуют в переносе, α делается равной единице и тогда формула пишется
<center><math>\Lambda\infty = u + v</math>.</center>
{{noindent|1=Эта формула имеет важное значение в современной электрохимии; сравнение её с <math>\Lambda = \alpha (u + v)</math> дает возможность теоретически обосновать способ вычисления а из отношения <math>\alpha = \frac{\Lambda}{\Lambda\infty}</math>. Точность такого вычисления α в настоящее время оспаривается Яном и Нернстом. Они указывают, что величины ''U'' и ''V'', т. е. абсолютные скорости переноса ионов, не остаются постоянными для растворов любых концентраций. Однако возможность приблизительного вычисления величины α таким путем ни Ян, ни Нернст не отрицают. Второе следствие формулы <math>\Lambda\infty = u + v</math> еще важнее; это закон Кольрауша-Гитторфа. Очевидно, что величины ''и'' и ''v'', носящие название подвижности ионов, могут быть вычислены из максимальной эквивалентной электропроводности делением её на части, пропорциональные Гитторфовским числам переноса ионов. Полученные таким путем величины подвижности должны быть ''постоянной величиной'' для данного иона независимо от того электролита, из электропроводности которого ее вычислить, потому что ионы при переносе не оказывают влияния друг на друга. Обратно — ''сумма этих подвижностей должна дать максимальную электропроводность любого электролита'', что и составляет закон Кольрауша-Гитторфа. Приведем данные для подвижностей ионов при 18° из определений Кольрауша и Гольборна:}}
{| class=standard
|-
| Ион калия К<sup>·</sup> || 65,3
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
|
|-
| {{ditto|Ион}} хлора Cl′ || 65,9
|-
| {{ditto|Ион}} йода J′ || 66,7
|-
| {{ditto|Ион}} остатка азотной кислоты NO<sub>3</sub>′ || 60,8
|-
| {{ditto|Ион|остатка}}
|-
|
|-
|
|-
|
|-
| {{ditto|Ион}} гидроксила ОН′ || 174
|}
Коэффициент
Теоретический интерес формулы <math>\Lambda\infty = F (U + V)</math> значительно возрастает, если указать, что величины ''U'' и ''V'', т. е. абсолютные скорости ионов или число сантиметров, на которые перемещается данный ион в секунду, возможно непосредственно наблюдать и, следовательно, сравнить с вычисленными из подвижностей вышеприведенной таблицы, так как <math>U = \frac{u}{F}</math> и <math>V = \frac{v}{F}</math>. Что бы фиксировать понятия, вернемся к расчету с йодисто-водородной кислотой. Для неё <math>\Lambda\infty = u + v</math> равна 385; из этого числа, согласно выше приведенным данным, 83 % приходится на скорость переноса иона водорода, т. е. 318; разделив эту величину на ''F'', т. е. на 96580, получим 0,0033 см в секунду. Лодж, наслаивая раствор кислоты и щелочи, следил за тем, с какой скоростью при прохождении тока перемещалась поверхность, отделявшая бесцветную кислоту от окрашенной фенол-фталеином щелочи. При нейтрализации кислотой щелочная окраска фенолфталеина, как известно, исчезает. Измеряя скорость перемещения отделяющей оба раствора поверхности, Лодж нашел величины, близкие к вычисленным Кольраушем. Для иона водорода он нашел 0,0029 см в секунду. Такое число нужно считать сравнительно хорошим подтверждением теоретических опытов. Опыты Лоджа с кислотами представляют значительные экспериментальные трудности. Ветамм повторил опыты Лоджа, наблюдая перемещение под влиянием тока окрашенного иона двухромовокислого калия на границе углекислого калия, и нашел, что скорость перемещения границы 0,000475; вычисленная из данных Кольрауша и Гитторфа она получается 0,000473. В заключение этой главы должно еще сказать несколько слов об электропроводности смесей. Этот вопрос стоит в связи с влиянием электропроводности растворителя на электропроводность растворенного в нем вещества. В случае отсутствия химического взаимодействия принимается, что растворение малого количества нового вещества увеличивает электропроводность на свойственную веществу величину, не влияя на первоначальную электропроводность самого растворителя, если только она была малой величиной.
''Электровозбудительные силы.'' Пока ионы движутся внутри однородного раствора, им не приходится преодолевать никаких иных сил, кроме сопротивления, оказываемого движению ионов данным раствором. Как только ион достигает границы однородности раствора или вообще границы какой-либо новой среды, явление усложняется. На этих границах иону приходится преодолевать особые силы, носящие название электродвижущих или электровозбудительных сил. Величина электродвижущей силы определяется разницей потенциалов на границах однородности. Измерение этих сил трактуется подробно в физике (см. [[../Электрические измерительные аппараты|Электрич. измер.]]). При электрохимических же измерениях пользуются чаще других методами, основанными на непосредственном применении закона Ома, а также некоторыми компенсационными методами, прототип которых предложен Поггендорфом. С самого начала должно заметить, что не существует приемов для измерения электродвижущей силы на одной какой-либо границе однородности. В лучшем случае для измерения приходится погружать в электролит два электрода и, следовательно, измерять разницу потенциалов на двух границах однородности. Погружают в электролит разные металлы; иначе при электродах двух одинаковых металлов и одном электролите электровозбудительные силы на границах однородности будут одинаковы и противоположны, а следовательно, взаимно друг друга уничтожать. Очевидно, что, кроме границ однородности электролит-металла, границами однородности будут также места соприкосновения разных металлов, ведущих к измерительным приборам. Все величины электровозбудительных сил на границах двух металлов принимаются ''равными нулю''. На самом деле они представляют ничтожно малые величины, настолько малые, что при всех измерениях, идущих до тысячных долей вольта, ими можно пренебречь. Простейшие измерения электродвижущих сил основаны на применении чувствительных гальванометров и введении в цепь известных больших сопротивлений (<math>W_2</math>). По закону Ома <math>J = \frac{E}{W_1 +
<center>''Е'' = 1,4328 — 0,00119 (''Θ'' − 15) − 0,000007 (''Θ'' − 15)² вольт.</center>
{{noindent|1=Элемент Уитстона составлен так же, как и элемент Клерка, только цинк и цинковые соли в нем заменены кадмием и кадмиевыми солями.}}
<center>''Е'' = 1,
Элемент Гельмгольца состоит из цинка, раствора хлористого цинка уд. в. 1,409 при 15°, каломели и ртути. При 15° его электровозбудительная сила равна 1 вольту, а изменение с температурой составляет только + 0,00007 на один градус. При пользовании нормальными элементами только для очень слабых токов, они сохраняют постоянство электровозбудительной силы в продолжение нескольких лет.
''Отдельные потенциалы.'' Как было сказано выше, не существует методов, дающих возможность непосредственно измерить разницу потенциалов на границе электрод и электролит. Пытались поэтому различными приемами вычислить эту разницу. На такие приемы впервые указал Гельмгольц. Один из них основан на предположении, что в известных случаях электровозбудительная сила на границе ртуть и электролит равна нулю. Такие случаи наступают, когда ртутная поверхность быстро обновляется, т. е. когда ртуть из капилляра маленькими, быстро следующими друг за другом, каплями вытекает в электролит. Причина возможности наступления отсутствия электродвижущей силы заключается в том, что каждая отрывающаяся капля ртути уносит с собой свой электролитический двойной слой (см. [[../Электролитическая растворимость|Электролитическая растворимость]]) и, следовательно, уносит часть ионов с границы ртуть-электролит. Новый двойной слой может образовываться до тех пор, пока на этой границе будет достаточно ионов ртути; когда же раствор обеднеет ими настолько, что осмотическое давление ионов ртути сделается равным упругости электролитического растворения ртути, двойного слоя образовываться больше не будет, т. е. раствор и ртуть будут обладать одинаковыми потенциалами. Другой метод основан на свойстве ртутной капли менять свою форму в зависимости от степени электризации её поверхности. Это свойство ртутной капли легко демонстрировать опытом, который носит название
''Переход химической энергии в электрическую.'' Отдельные загадочные для современников действия двух соприкасающихся металлов были известны с 1760 г. Зульцер сделал ряд наблюдений, согласно которым два соприкасающихся металла — «один характера свинца, другой серебра» — при одновременном прикосновении к языку вызывают вкусовые ощущения, не вызываемые каждым металлом в отдельности. Однако, только со времени Гальвани и Вольты, т. е. в последнее десятилетие XVIII века, началось систематическое изучение явлений, вызываемых соприкосновением металлов с системой жидких проводников. Теория же этих явлений, при которых, согласно современным воззрениям, совершающаяся на границе металла и электролита химические превращения служат источником гальванического тока, разработана только в самое последнее время Гельмгольцем, Нернстом и Оствальдом. Первый вопрос, который приходится решить при изучении взаимного перехода энергий, заключается в следующем: при каких условиях химическое превращение может служить источником гальванического тока? Другими словами, как заставить химическую энергию данного превращения переходить не в тепловую, как это обыкновенно наблюдается, а именно в электрическую? Ответ на этот вопрос был дан Оствальдом: нужно химическое превращение разбить на две части так, чтобы одна часть этого превращения совершалась у одного электрода, другая у другого, причем посредниками между частями этого химического превращения являются приведенные в движение ионы электролитов, находящихся между электродами. Другими словами, только в том случае химические или какие-либо иные причины (разница концентрации в концентрационных цепях) могут быть источником гальванического тока, если они вызывают ''движение ионов в электролите''. Чтобы иллюстрировать это положение, приведем пример, указанный Оствальдом. Дана комбинация: в сосуде из пористой глины имеется цинк, к которому налит раствор цинкового купороса, снаружи раствор сернокислого калия, в которые погружена медная пластинка; схематически это изображают Zn | Zn SO<sub>4</sub> | K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | Cu. Такая комбинация не даст более или менее продолжительного гальванического тока. Спрашивается: куда дóлжно налить серную кислоту, чтобы химической реакцией растворения цинка с выделением водорода получить гальванический ток? Правильный ответ: ее нужно налить к меди (а не к цинку). При этом, если замкнуть цепь, цинк начнет, из-за своей электрохимической упругости растворения (см. соотв. статью), растворяться в цинковом купоросе, ионы цинка Zn<sup>··</sup> будут перемещаться к меди, а ионы SO<sub>4</sub>″ к цинку. В направлении же к меди будут перемещаться ионы водорода Н<sup>·</sup>. Водород отдаст положительное электричество меди и выделится у меди в газообразном состоянии. Во внешней цепи гальванический ток пойдет от меди к цинку. Химическое превращение разбито на две части; цинк растворяется у одного полюса элемента, а водород выделяется у другого. При изобретении новых гальванических элементов нужно иметь всегда в виду такое соотношение между превращением и током. Выяснено оно в самое последнее время. Наш гениальный изобретатель Яблочков пытался получить гальванический элемент, поддерживая горение угля в расплавленной селитре. Нам ясна неудача его опытов. В угольном элементе сжигающее уголь начало, т. е. источник кислорода, должен быть у второго полюса, а не у угля! Одна из причин, вызывающих движение ионов, а следовательно, могущих вызвать образование гальванического тока, это разница концентраций и состава растворов. Простейший случай будет: крепкий и слабый раствор одного и того же электролита. Движение ионов на границе таких растворов будет вызвано бóльшим осмотическим давлением концентрированного раствора, благодаря чему происходит диффузия растворенных частей в сторону падения концентрации. Такая диффузия не будет вызывать электрических явлений, если оба иона движутся с одинаковой скоростью, но если только скорость ионов не одинакова (см. таблицу подвижности ионов), тогда более быстрый ион будет обгонять медленный и будет своим зарядом электризовать разбавленный раствор. Очевидно, что степень электризации определится той силой, которая приводит в движение ионы и вызывает диффузию, т. е. осмотическим давлением. Непосредственное измерение электровозбудительной силы на границе крепкого и слабого растворов очевидно невозможно. Необходимо в растворы погрузить электроды. Расчет величины электровозбудительной силы для одного из таких случаев, для так называемого концентрационного элемента Гельмгольца, теоретически разработан самим изобретателем и подтвержден и проверен на опыте Нернстом и его учениками. Этот случай разобран ниже в главе «концентрационный элемент». Движение ионов может быть вызвано способностью электрода растворяться в виде ионов в растворе электролита (см. [[../Электролитическая растворимость|Электролитическая растворимость]]). Движения ионов не наступает, если нет вышеприведенных условий для химического превращения, т. е. разделения его на две части. В общем случае, величина электровозбудительной силы определяется величиной электролитической упругости растворения металлов и противодействием ей осмотического давления находящихся уже в электролите ионов соответствующего металла. Очевидно, следовательно, что разница потенциалов на границе метал-электролит только в том случае является определенной величиной, если указана концентрация соли данного металла в растворе. Как уже выше было сказано, абсолютные величины разницы потенциалов определенные методами Гельмгольца-Оствальда на границе электрод-электролит не представляются достаточно достоверными величинами. Теоретически они вычисляются формулой Нернста <math>E = \frac{RT}{nF} \mathrm{log. nat.} \frac{P}{p}</math>, где ''P'' — упругость растворения металла, ''p'' — осмотическое давление ионов металла в растворе; ''n'' — обозначает валентность металла; величины ''R''; ''Т'' и ''F'' см. обозначения. Для температуры 18° формула Нернста принимает вид <math>E = n^{-1} 0,000198 T \log \frac{P}{p}</math> и для обыкновенной комнатной температуры 18° Цельсия <math>E = n^{-1} 0,0577 x \log \frac{P}{p}</math>. Коэффициенты 0,000198 и 0,0577 вычисляются из следующих данных: ''R'' — газовая константа в джоулях равна 4,18 х 1,99; ''F'' = 96580; ''T'' = 273 + 18. Для перехода от натуральных логарифмов к десятичным нужно умножить на 2,3026. Однако величины ''Р'' непосредственно не измеряются. Приведенные в статье Электролитическая растворимость величины для ''Р'' вычислены при условии признания верности метода Гельмгольца-Оствальда для определения абсолютного потенциала. Они верно дают соотношение величин ''Р'' для разных металлов, но абсолютное их значение поколеблено новейшими исследованиями Биллитцера. Поэтому ниже будут приводиться только относительные величины электродных потенциалов при принятии, согласно Нернсту, отдельного потенциала для водорода—платинового электрода в нормальной соляной кислоте равным нулю. Платиновая пластинка, служащая электродом, должна быть платинирована, притом в постоянном соприкосновении частью платинированной поверхности с газообразным водородом и предварительно насыщена водородом, что достигается электролизом. Ниже приведенные величины электродных потенциалов <math>\varepsilon_h</math> показывают, какая электровозбудительная сила наблюдается в элементе, электродами для которого служат металл, электролитом нормальный (грамм-эквивалент в литре) раствор соли металла, а другим электродом является водород—платиновый электрод, погруженный в нормальный раствор соляной кислоты. Производить измерения отдельных потенциалов с водородным электродом очень сложная задача. Обыкновенно производят измерения с каломельным электродом (см. [[../Электроды|Электроды]]), комбинируя с ним изучаемый электрод. Разница электровозбудительной силы нормального каломельного и водородного электрода составляет −0,283 вольт. Положение предполагавшегося абсолютного нуля потенциала получится в Нернстовской шкале между талием и кобальтом, согласно расчету 0,56 − 0,283 = 0,277.
<center>Электродные потенциалы по Нернсту.</center>
{| class=standard
{{tr}} Марганец Mn || 1,075
{{tr}} Цинк Zn || 0,77{{indent|0}}
{{tr}} Кадмий Cd || 0,42{{indent|0}}
{{tr}} Железо Fe || 0,34{{indent|0}}
{{tr}} Таллий Tl || 0,32{{indent|0}}
{{tr}} Кобальт Со || 0,23{{indent|0}}
{{tr}} Никель Ni || 0,23{{indent|0}}
{{tr}} Свинец Pb || 0,15{{indent|0}}
{{tr}} Водород Н || ±0{{indent|,000}}
{{tr}} Медь Cu || −0,23{{indent|0}}
{{tr}} Ртуть Hg || −0,75{{indent|0}}
{{tr}} Серебро Ag || −0,77{{indent|0}}
{{tr}} Палладий Pd || < −0,79{{indent|0}}
{{tr}} Платина Pt || < −0,86{{indent|0}}
{{tr}} Золото Au || < −1,08{{indent|0}}
|}
Чтобы из данных Нернстовой шкалы получить величины абсолютных потенциалов, нужно вычесть 0,277. Для марганца получится 0,798 и для серебра — 1,047. Знак < показывает, что электровозбудительная сила для этих металлов ''численно должна быть'' больше и не могла быть определена соответствующим опытом, т. е. погружением электродов в растворы солей значительно электролитически диссоциированных, ибо таковых солей для данных металлов не имеется (см. [[../Электролитическая диссоциация|Электролитическая диссоциация]]). Таблица электродных потенциалов дает нам возможность вычислить электровозбудительную силу любой комбинации и приведенных электродов. При расчете электровозбудительные силы противоположных полюсов должно взаимно вычитать. Положительные величины указывают, что данный элемент обладает большей упругостью растворения, чем водород, и, следовательно, выделяет его из кислот. Ниже приведены определения для электровозбудительных сил, вызываемых химической реакцией образования водных растворов галоидных кислот. Электродами служат, с одной стороны, тот же водород-платиновый электрод, электровозбудительная сила которого приравнивается нулю, и кислород-платиновый или галоид-платиновый электрод, погруженные в нормальный раствор кислоты.
<center>Электродные потенциалы по Нернсту:</center>
{| class=standard
{{tr}} Cl′ || −1,42
{{tr}} J′ || −0,52
|}
Электровозбудительная сила этих элементов зависит от давления, под которым находится газ. С увеличением этого давления электровозбудительная сила возрастает. Для случаев, когда газ находится под атмосферным давлением, найдены вышеприведенные величины электродных потенциалов. Эти числа могут служить для расчета электровозбудительных сил любых возможных с данными электродами гальванических комбинаций. Наибольшую электровозбудительную силу, очевидно, возможно получить из комбинации: марганец, раствор хлористого марганца, соляная кислота и хлор-платиновый электрод Mn | MnCl<sub>2</sub> | HCl | Cl. Электровозбудительная сила будет равна 1,
<center>Электродные или отдельные потенциалы.</center>
{| class=standard
{{tr}} Закись олова SnO (щелочное) || 0,55
{{tr}} Сернистый натрий Na<sub>2</sub>S (щелочной) || 0,34
{{tr}} Желтая соль K<sub>4</sub>Fe(CN)<sub>6</sub> (щелочной) || −0,23
{{tr}} Желтая соль K<sub>4</sub>Fe(CN)<sub>6</sub> || −0,35
{{tr}} Красная соль K<sub>3</sub>Fe(CN)<sub>6</sub> || −0,73
{{tr}} Двухромовокислый калий K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> || −0,81
{{tr}} Кислород О || −1,12
{{tr}} Хромовая кислота CrO<sub>3</sub> (кисл.) || −1,19
{{tr}} Азотная кислота HNO<sub>3</sub> || от 1,01 до −1,27
{{tr}} Перекись марганца MnO<sub>2</sub> || −1,38
{{tr}} Перекись свинца PbO<sub>2</sub> (кисл.) || −1,90
|}
Пользуясь этими данными (в скобках написаны реакции растворов), можно в связи с предыдущими величинами отдельных потенциалов вычислить электровозбудительную силу любого элемента. Как пример можно взять видоизмененный элемента Бунзена: цинк, серная кислота и хромовая смесь, уголь Zn | H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | Н<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>О<sub>7</sub> | С. Согласно таблице получается 0,77
''Энергетические соотношения.'' В период, когда создавалось учение об энергии, независимо Гельмгольц (1847) и Вильям Томсон (1851) высказали закон, потребовавший впоследствии некоторых изменений, гласящий, что возможный максимум электрической энергии гальванического элемента эквивалентен количеству теплоты, которое выделяется при химических реакциях, совершающихся в данном гальваническом элементе. Следовательно, согласно первоначальной формулировке закона, вся теплота, получаемая при химических процессах, может быть переведена в электрическую энергию. Расчет, произведенный для гальванического элемента Даниеля, как бы подтвердил это предположение. Электролитические расчеты удобнее всего вести с грамм-эквивалентами веществ. Количество электричества, которое выделяется при химическом превращении с грамм-эквивалентом вещества, равно ''F,'' т. е. 96580 кулонов, а электр. энергия, очевидно, ''Е'' — 96580 джоулей или 0,239·''Е''·96580, т. е. 23100·''Е'' калорий, где ''Е'' электровозбудительная сила в вольтах. Химическая реакция элемента Даниеля Zn | ZnSO<sub>4</sub>| CuSO<sub>4</sub> | Cu, состоит в вытеснении меди цинком. Цинк растворяется, медь оседает по уравнению Zn + CuSO<sub>4</sub> = Cu + ZnSO<sub>4</sub>. При растворении грамм-эквивалента цинка, т. е. 32,7 граммов, и выделении грамм-эквивалента меди, т. е. 31,8 граммов, развивается 25055 калорий тепла. Теплота этой реакции определена Яном в условиях действия элемента Даниеля. Он нашел ее, замыкая ток и помещая весь элемент вместе с замкнутой цепью в калориметр. Если только вся теплота переходит в электрическую энергию, тогда 25055 = ''Е''·23100, где ''Е'' электродвижущая сила элемента Даниеля, исследованного Яном. Откуда она получается равной 1,085 вольт. Измеряя ее для того же элемента, Ян получил 1,094, т. е. величину весьма близкую к теоретической. Гельмгольц и Томсон не располагали превосходными измерениями, произведенными Яном, и их расчеты привели к полному тождеству наблюденной и вычисленной электровозбудительной силы. Однако вскоре в 1882 г. Гельмгольц, подметив, что электродвижущая сила многих элементов значительно меняется с температурой, теплота же химического превращения остается при этом постоянной, видоизменил первоначальный закон. Закон в его первоначальной форме и до сих пор находит себе применение для приблизительных расчетов электровозбудительных сил и известен под названием закона Томсона. Согласно новым, теперь общепринятым воззрениям Гельмгольца, теплота, выделяющаяся при химических превращениях, —результат двух разнородных частей одной и той же химической энергии. Одна часть химической энергии переходит в электрическую и носит название обратимой части ''(А),'' другая переходит только в тепловую энергию —необратимая часть (''B''). Возможны случаи, когда ''B'' является отрицательной величиной, т. е. благодаря действию обратимой части химической энергии данная система охлаждается или поглощает теплоту из окружающей среды. Таким элементом, например, является вышеупомянутый элемент Даниеля. Его электрическая работоспособность (''А'') равна 1,0936 х 23100, т. е. 25263 кал.; а теплота реакции только 25055 кал. Заслуга Гельмгольца заключается в том, что, пользуясь вторым принципом термодинамики, он показал, как вычислить величину ''В'' из изменения электровозбудительной силы элемента с изменением температуры, т. е. из температурного коэффициента <math>\left(
{| class=standard
{{tr}} Калия К || 2,69
{{tr}} Натрия Na || 2,49
{{tr}} Бария Ва || 2,58
{{tr}} Стронция Sr || 2,55
{{tr}} Кальция Са || 2,38
{{tr}} Магния Mg || 2,37
|}
Эти величины показывают, насколько электровозбудительная сила элементов с металлическим калием или натрием, если бы таковой удалось устроить, была бы больше, хотя бы, цинковых элементов. Величины для ''В'' делают также вероятным, что электровозбудительная сила таких элементов с повышением температуры уменьшается.
''Классификация гальванических элементов.'' 1. а) Гельмгольцевский концентрационный элемент. Металлические электроды погружены в соприкасающиеся растворы разной концентрации солей того же металла. Пример такого элемента представляет серебро | концентрированный раствор азотнокислого серебра | разбавленный раствор той же соли | снова серебро {{stack|2|+|Ag}} | AgNO<sub>3</sub> {{stack|2|➸|(концентриров.)||}} | AgNO<sub>3</sub> (разбавленный) | Ag. Противодействие осмотического давления ионов электролитическому растворению серебра, очевидно, меньше в разбавленных растворах, поэтому серебро будет растворяться в разбавленном растворе и оседать в концентрированном. Благодаря этому серебро в разбавленном растворе будет отдавать вместе с ионом Ag<sup>·</sup> раствору положительное электричество и само электризоваться отрицательно. Знаки + и − в схеме показывают полюсы элемента, а стрелка — направление тока во внешней цепи. Если пренебречь концентрационным током на границе электролитов, тогда формула для элемента получается очень просто. <math>E = \varepsilon_2 - \varepsilon_1</math>>, где <math>\varepsilon_2</math> электровозбудительная сила на границе разбавленного раствора электролита и металла, а <math>\varepsilon_1</math> — электродвижущая сила на границе концентрированного раствора и металла. Согласно выше упомянутой теории Нернста, для темп. 18°, для одноэквивалентных металлов <math>\varepsilon = 0,577 \lg \frac{P}{p}</math>. Если для <math>\varepsilon_2</math> осмотическое давление ионов равно <math>p_2</math>, а для границы с <math>\varepsilon_1</math> равно <math>p_1</math> тогда <math>E = 0,0577 \lg \frac{P}{p_2} - 0,0577\lg \frac{P}{p_1} = 0,0577 \lg \frac{p_1}{p_2}</math>. Если брать оба раствора такой концентрации, чтобы можно было считать степень электролитической диссоциации солей одинаковой, тогда <math>p_2</math> и <math>p_1</math> можно считать пропорциональным концентрации соли <math>c_2</math> и <math>c_1</math> и получается формула <math>E = 0,0557 \lg \frac{c_1}{c_2}</math>. Если скорости переноса аниона и катиона мало отличаются, как в одном ниже приведенном случае, тогда можно для расчета применять эту формулу, если же они отличны, тогда нужно ввести поправку на электродвижущую силу на границе электролитов концентрации <math>c_1</math> и <math>c_2</math>, и формула принимает, согласно Нернсту, вид <math>E = 0,0577 \frac{2v}{u + v} \log \frac{c_1}{c_2}</math>, где ''v'' и ''u'' подвижности ионов (см. главу Перенос ионов); для нашего случая ''u'' серебра, a ''v'' иона NO<sub>3</sub>′; 2''v'' = 121,6, a ''v + u'' = 116,5 (см. соотв. таблицу цитиров. главы). Для отношения <math>\frac{c_1}{c_2} = 10</math>, т. е. когда один раствор в десять раз крепче другого, ''Е'' вычисляется равным 0,06 вольта. Опыт дает 0,055 вольт. Если ввести поправку на степень электролитической диссоциации, пользуясь формулой Аррениуса, тогда получается еще лучшее совпадение, именно, вычисляется ''E'' = 0,057 вольт. При большой разнице концентраций электровозбудительная сила таких элементов достигает значительных величин. Примером тому может служить уже давно известный элемент серебро | раствор соли азотнокислого серебра | раствор хлористого калия | серебро — Ag | AgNO<sub>3</sub> | KCl | Ag. Присутствие хлористого калия у серебряного электрода понижает и без того малую растворимость хлористого серебра, это понижение достигается действием иона хлора (см. [[../Электролитическая диссоциация|Электролитическая диссоциация]]). Если концентрация хлористого калия будет грамм-эквивалент в литре, тогда, по закону действия химических масс, концентрация хлористого серебра изменится в квадрате, т. е. из 1,1·10<sup>—5</sup> нормальной (0,00015%, см. [[../Электрохимический анализ|Электрохимический анализ]]) сделается 1,21·10<sup>−10</sup> нормальной. Для такого элемента можно применить упрощенную формулу, пренебрегая электровозбудительной силой на границе азотнокислого серебра и хлористого калия. Для случая, когда будет взята концентрация азотнокислого серебра 0,1 нормальной, т. е. 17 грамм в литре, формула примет вид <math>E = 0,0577 \log \frac{0,1}{1,21\cdot 10^{-10}}</math>. Этой формулой вычисляется электровозбудительная сила, равная 0,52 вольт, а опыт дает 0,51. b) Нернст исследовал целый ряд более сложных концентрационных цепей и разработал их теорию. Такие элементы получаются при применении электродов второго рода или целого ряда электролитов с разными ионами. Теоретические расчеты Нернста совпали с опытными данными. с) К совершенно своеобразным концентрационным элементам должно отнести элементы, предложенные Г. Мейером и Тюриным. В этих элементах меняется не концентрация электролита, а концентрация вещества самого электрода, так что в формуле Нернста <math>E = n^{-1} 0,0577 \log \frac{P}{p}</math> меняется не ''p'' — сила противодействия ионов растворению, а ''Р'', т. е. сама электролитическая упругость растворения металла. В этом отношении описываемые элементы напоминают газовые (см. ниже). Изменение ''P'' достигается применением в качестве электродов двух амальгам одного и того же металла, но разной концентрации, причем электролитом в элементах Г. Мейера служат соли растворенного металла, а в элементе Тюрина ртутные соли. В элементе Г. Мейера действующим началом является растворенный в ртути металл, упругость электролитического растворения его должна быть больше ртути. В элементе Тюрина действует сама ртуть, так как в ней растворяют металлы, упругость электролитического растворения которых меньше ртути. Теория этих элементов дана их авторами и для элементов Г. Мейера проверена на опыте.
2. Самый распространенный тип элементов составляют элементы с обратимыми электродами первого и второго рода (см. [[../Электроды|Электроды]]). а) К этим элементам относятся элементы типа Даниеля: металл | соль металла | соль второго металла | второй металл. К этим же элементам относятся описанные выше нормальные элементы, напр., элементы Гельмгольца: Zn | ZnCl<sub>2</sub> | HgCl | Hg, где HgCl | Hg является обратимым электродом 2-го рода. Электровозбудит. сила элем. типа Даниеля для 18° вычисляется по формуле Нернста <math>E = n^{-1} 0,0577 \log \frac{P_1}{p_1} - n^{-1} 0,0577 \log \frac{P_2}{p_2}</math>, где ''n'' для меди и цинка равен двум. Эта формула верна, если пренебречь малой электродвижущей силой на границе электролитов. При нормальных концентрациях, для которых осмотические давления ионов ''(р)'' одинаковы и при <math>P_1 > P_2,</math> <math>E_H = n^{-1} 0,0577 \log \frac{P_1}{p} - n^{-1} 0,0577 \log \frac{P_2}{p}</math>; отсюда <math>E_H - E = n^{-1} 0,0577 \log \frac{p_2}{p_1}</math>, т. е. увеличение концентрации соли у электрода с меньшей упругостью электролитич. растворения увеличивает электровозбудит. силу на <math>n^{-1} 0,0577 \log \frac{p_2}{p}</math>, и на ту же величину уменьшает электродвижущую силу, увеличение концентрации соли металла электрода большей электролитической растворимости вблизи электрода. Приблизительный расчет величины электродвижущей силы этих элементов, пренебрегая концентрационными токами, можно сделать формулой <math>E_H = \varepsilon_h - \varepsilon_{h2}</math>, т. е. вместо абсолютных потенциалов приведенных формул можно пользоваться «Нернстовскими» отдельными потенциалами. Так, для элемента Даниеля получится ''E<sub>1 </sub>''= 0,77 − (−0,33) = 1,1 вольт, для элемента Гельмгольца ''E<sub>2 </sub>''= 0,77 − (−0,283) = 1,053 вольт, −0,283 потенциал ртутного каломельного электрода. Последняя величина ''E<sub>2</sub>'' требует еще значительной поправки, зависящей от концентраций электролитов, ибо опыт дает для элемента Гельмгольца только один вольт. Чтобы ввести эти поправки опять таки пользуются для каждого электрода формулой Нернста <math>n^{-1} 0,0577 \log \frac{p_2}{p}</math> или проще <math>n^{-1} 0,0577 \log x</math>, где отношение осмотического давления к нормальному давлению заменяют отношением концентраций ''(х)'' данной и нормальной (грамм-эквивалент в литре). b) К тому же типу элементов должно отнести так называемые ''анормальные гальванические элементы.'' Они отличаются от элементов ''а-2-''го типа только необыкновенно низкой концентрацией ионов у электрода с меньшей упругостью растворения, так что благодаря этому даже меняется направление тока. Пример такого элемента цинк | цинковый купорос водный | водный цианистый калий | медь, Zn | ZnSO<sub>4</sub> | KCN | Cu. В этом элементе ток идет не от меди к цинку, как в элементе Даниеля, а, наоборот, от цинка к меди, не цинк растворяется, а медь осаждается, напротив медь вытесняет цинк. Такой элемент является блестящей иллюстрацией теории Нернста. Цианистый калий настолько понижает концентрацию ионов меди, что в формуле Нернста <math>E = n^{-1} 0,0577 \left(\log \frac{P_1}{p_1} - \log \frac{P_2}{p_2}\right)</math> величина <math>\frac{P_2}{p_2}</math>, благодаря очень малой <math>p_2</math>, делается больше, чем величина <math>\frac{P_2}{p_2}</math>. Нужно заметить, что величина <math>p_2</math> должна быть очень мала. Это видно из того, что <math>E = n^{-1} 0,0577 \log \frac{P_1}{P_2}</math>, если <math>p_1 = p_2 = 1</math>, т. е. взяты нормальные концентрации. Отношение <math>P_1 : P_2</math> вычисляется из равенства <math>1,1 = \tfrac{1}{2} 0,0577 \log \frac{P_1}{P_2}</math>, где 1,1 электровозбудительная сила элемента Даниеля, равным 10<sup>38</sup>. Та же величина получится делением упругостей растворения цинка и меди, приведенных в ст. Электролитическая растворимость.
с) ''Газовые элементы.'' Они устраиваются с платиновыми электродами, погруженными частью в газ, частью в раствор электролита, напр., элемент Грове, и представляют тоже элементы с обратимыми электродами 1-го рода. Упругость газа, а следовательно, и степень насыщенности газами платины, служащей посредницей между жидкой и газообразной средой, определяет электродвижущую силу таких элементов. Другими словами, каждый газовый элемент является концентрационным элементом типа Г. Мейера. Можно считать с большой вероятностью, что величина упругости газа, если он насытил при данной своей упругости поверхность платинового электрода, пропорциональна величине ''Р'' формулы Нернста, т. е. электролитическая упругость растворения (''Р'') пропорционально возрастает с упругостью газа.
3. Элементы с окислителями у электродов. а) Сюда относится большинство элементов, применяющихся в ежедневной практике, например элемент Грове: цинк | серная кислота | азотная кислота | платина; элемент Бунзена: цинк | серная кислота | азотная кисл. | уголь; хромовый элемент: цинк | серная кислота | хромовая кислота с серной кисл. | уголь (см. [[../Гальванические элементы и батареи|Гальванические элементы]]). К вышеизложенным теориям должно прибавить, что эти элементы не отличаются постоянством, главным образом потому, что по мере нейтрализации кислоты и химического разложения окислителя потенциал у электрода окислителя значительно меняется. Достаточно привести, хотя бы, свойства элемента Грове; электродный потенциал его азотной кислоты меняется в пределах от 1,01 до 1,27. Следовательно, теоретически колебания его электродвижущей силы равны приблизительно 0,77 (для цинка) + 1,01 или + 1,27, т. е. от 1,78 до 2,04 вольт. На практике наблюдают величины электродвижущей силы от 1,8 до 1,9 вольт, что объясняется тем, что элементы не наполняют концентрированной 95% азотной кислотой, для которой найдена величина 1,27, но берут обыкновенно 53 % азотную кислоту (уд. веса 1,33). b) К этим элементам должно отнести и ''угольный элемент.'' Термохимические данные сгорания грамм-эквивалента (3 грамма) углерода позволяют предвычислить электродвижущую силу угольного элемента. При сжигании трех грамм обыкновенного угля получено 24200 калорий (для графита и алмаза получены немного меньшие величины). Отсюда электродвижущая сила реакции: С + О<sub>2</sub> = СО<sub>2</sub>, если только всю химическую энергию перевести в электрическую, вычисляется ''E''·23100 = 24200 или ''Е'' близко одному вольту. Однако уголь при обыкновенной температуре не удается перевести в ион, в известных растворителях он играет вполне индифферентную роль, как бы не обладает никакой упругостью электролитического растворения. По-видимому, поэтому вопрос об использовании энергии химического соединения угля с каким-либо элементом при обыкновенной температуре вряд ли можно считать имеющим будущее. Совершенно иное нужно сказать о попытках, произведенных при высоких температурах. Основной принцип, которому должно следовать при устройстве угольных элементов: окислитель угля должен находиться непременно у другого электрода гальванического элемента, чтобы таким образом разбить химическую реакцию на две части (см. главу Переход химич. энергии в электрическую). Угольный элемент Яблочкова и многие другие не удовлетворяли этим требованиям. Наблюдавшаяся в таких элементах электродвижущая сила по всей вероятности была термоэлектрического характера. Требованию современных теорий уже удовлетворяют элементы Coehn и Jacques. Схема последнего элемента: железо | (кислород) окись железа | едкое кали | уголь ретортный. Железо покрыто слоем окиси, возобновляемой током кислорода. При нагревании, по-видимому, выше красного каления окись железа отдает часть кислорода едкому кали (по всей вероятности, в виде иона O″), а едкое кали этим кислородом при той же высокой температуре окисляет уголь. Однако легко убедиться в непригодности такого элемента. В реакциях этого элемента участвует вода и углекислота. По мере действия этого элемента количество воды, благодаря испарению, уменьшается, а количество углекислоты увеличивается и едкое кали по реакции 2КНО + CO<sub>2</sub> = K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O превратится в поташ. Такие свойства этого элемента сделали его не применимым в технике, несмотря на блестящие результаты первых опытов. Дóлжно, таким образом, считать, что не существует приложимых на практике угольных элементов. Элементы Борхерса и многие другие, в которых продукты неполного сгорания угля, т. е. окись углерода (СО) при дальнейшем сгорании по реакции СО + О = CO<sub>2</sub> должны были давать гальванический ток, оказались также мертворожденными. В этой области, при значительном накопившемся материале, как бы недостает таланта или гения, чтобы отыскать правильный путь и сделать по этому пути верный шаг вперед.
''Электролиз и поляризация.'' Химическое разложение током электролитов было названо Фарадеем электролиз. При движении ионов в электролитах они сохраняют свои электрические заряды, а потому никаких химических изменений, связанных с уменьшением числа этих зарядов, не наблюдается. Такие изменения наступают только у электродов, где ионы, отдавая электродам свои электрические заряды, могут или целиком выделиться, как таковые, напр., ионы металлов, йод, бром и др., или изменить число зарядов, находящихся на ионе; так напр., при электролизе концентрированного раствора желтой соли K<sub>4</sub>FeCy<sub>6 </sub>ион её FeCy<sub>6</sub>″″ у анода переходит в FeCy<sub>6</sub>′′′, отдавая аноду один заряд, т. е. окисляясь в ион красной соли (K<sub>3</sub>FeCy<sub>6</sub>); или, наконец, ион, отдав свой заряд, может разложиться, как при электролизе марганцевокислого калия MnO<sub>4</sub>′ с выделением перекиси марганца. При электролизе органических кислот ионы их разлагаются, так напр., ион уксусной кислоты, согласно исследованиям Кольбе и Бунге, на углекислоту (СО<sub>2</sub>) и этан (С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>) по уравнению:
<center>2C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>′ = C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> + 2CO<sub>2</sub>,</center>
{{noindent|1=при этом, конечно, электрический заряд, обозначенный черточкой иона, переходит на электрод. Для выделения иона на электроде, собственно для отделения иона от его заряда, должно теоретически затратить ту же электрическую энергию, которая развивается при переходе данного иона в раствор. Энергия измеряется произведением количества электричества на электровозбудительную силу, а так как количество электричества пропорционально, по закону Фарадея, количеству разложившегося вещества, то, очевидно, не количеством электричества определяется возможность наступления электролиза при данном запасе электрической энергии, а только применяемой электродвижущей силой. Очевидно, что нельзя разложить вещество электродвижущей силой меньше той, которую развивают в условиях опыта продукты разложения. Поэтому вышеприведенные величины для электродных потенциалов являются также характерными величинами для минимума электровозбудительных сил, необходимых для разложения соответствующих солей. Как пример можно привести хлористый кадмий (CdCl<sub>2</sub>). Для наступления разложения его между платиновыми электродами Ле Блан нашел непосредственным опытом электровозбудительную силу в 1,88 вольт. Электровозбудительная же сила элемента: кадмий
''Современные электрохимические теории.'' Электрохимич. теории прошлого, изложенные в главе Историческая справка, в свое время принесли огромную пользу химии, однако они были окончательно оставлены во второй половине прошлого века. Блестящие открытия в области органической химии, где электролиты играют второстепенную роль, отодвинули на второй план электрохимию, и все внимание ученых и техников сосредоточилось на органической химии. Возрождение электрохимии обязано, главным образом, исследованиям физического характера. Гельмгольц в 1881 г., в своей речи, посвященной памяти Фарадея, положил первые краеугольные камни современной электрохимии: Дэви и Берцелиус в своих теориях спекулировали с количеством электричества на атоме, величиной, которая, как показали позднейшие исследования, одинакова для единичного заряда всех атомов; причем только заряды атомов могут быть двойные и тройные, соответствующие их валентности. Один факт одинаковости величины зарядов атомов делал все спекуляции Дэви и Берцелиуса непригодными для современной электрохимии. Гельмгольц подчеркнул это постоянство величины заряда, предположив, что, быть может, и электричество обладает атомистическим строением, причем величина атома электричества равна {{дробь2|96580
''Литература.'' Ostwald,
{{ЭСБЕ/Автор2|Вл. Кистяковский}}
{{примечания|title=}}
[[Категория:ЭСБЕ:Электрохимия]]
|