ЭСБЕ/Электролитическая диссоциация: различия между версиями

}}

 

 

Термин «электролитическая диссоциация» предложен Аррениусом в 1887 г. В электролитах, растворенных в воде и в некотор. других растворителях, Аррениус предложил признать особое распадение молекулы на ионы, заряженные положительным и отрицательным электричеством, и назвал это распадение ''электролитической диссоциацией.'' Так, например, хлористый калий KCl в водном растворе частью распадается на ион калия с положительным зарядом электричества, на катион K^·, и на ион хлора с отрицательным зарядом, анион Cl′; в соляной кислоте молекулы HCl распадаются на катион H^· и анион Cl′; в растворе едкого натра NaHO имеются ионы Na^· HO′, в растворе глауберовой соли Na₂SO₄ имеются уже двухэквивалентные анионы SO₄″, несущие двойной против одноэквивалентного иона заряд, и два иона Na^·, Na^·, или возможны также ионы Na^· и NaSO₄′; триэквивалентные ионы образуются в растворе красной соли K₃Fe(CN)₆; его ионы Fe(CN)₆′′′ и три K^· и т. п. Ионы в растворах совершенно свободно перемещаются, только электрические силы, как бы заменяющие химическое сродство, поддерживают в самой малейшей капле раствора равномерное распределение числа положительных и отрицательных электрических зарядов. Новое предположение Аррениуса дало возможность охватить одной стройной теорией обширный ряд явлений, изучаемых в физике, химия, физиологии растений и животных, особенно же благотворное влияние новая идея имела на развитие теоретической электрохимии. Новая теория была названа Аррениусом теорией ''электролитической диссоциации'' и английскими авторами (Лодж и др.) теорией ионизации. Основной постулат новой теории противоречил многому, что считалось до её появления общепризнанным и само собой понятным. Сродства тех частей молекул, которые выше названы ионами, например, K^· к Cl′, одно из наибольших; отсюда казалось само собой понятным, что, благодаря огромным притяжениям между такими частями, молекула в этом месте чрезвычайно прочна. Нетрудно показать, что и новая теория признает существование огромных притяжений между частями молекул — ионами. Она даже дает возможность приблизительно их вычислить. В этом легко убедиться, если припомнить вычисление, сделанное Гельмгольцем задолго до появления теории Э. диссоциации и приведенное в его лекции, посвященной памяти Фарадея: если милиграмм-эквивалент катионов и анионов сосредоточить в двух разных точках на расстоянии сантиметра, тогда, чтобы удержать их на этом расстоянии, нужно было бы применить силу, близкую ста тысячам биллионов килограмм. Вычисленная величина не может быть реализована, но она показывает, что и между отдельными ионами действуют сравнительно значительные силы. Казалось бы, что при действии таких сил невозможно допустить подвижности ионов. Однако в молекулярной теории жидкостей, чтобы объяснить текучесть, допускается полная подвижность молекул, несмотря на значительные между ними притяжения, достигающие сил в нескольких тысяч килограмм на квадратный сантиметр жидкости. Очевидно, и для ионов можно признать подвижность, подобную заведомо признаваемой для молекул жидкостей. Получается аналогия электролитически диссоциированных молекул жидкому состоянию вещества, а недиссоциированных — твердому. Для определения степени Э. диссоциации α, т. е. относительного числа ионизированных молекул в общему числу растворенных молекул, пользуются отношением эквивалентной электропроводности (см. [[../Электрохимия|Электрохимия]]) данной концентрации (Λ) к максимальной эквивалентной электропроводности (Λ∞); α = Λ//Λ∞. С 1883 г. Аррениус занимался изучением электропроводности. Он нашел, что для объяснения изменений электропроводности электролитов должно признать два вида молекул растворенного электролита: активные, обусловливающие проводимость данного раствора, и неактивные, не влияющие на величину электропроводности. По мере разбавления число активных молекул, названных впоследствии электролитически диссоциированными, увеличивается, и в достаточно разбавленных растворах все молекулы растворенного электролита становятся активными. В тех же работах Аррениус указал, что скорость многих химических реакций зависит от степени активности реагирующих веществ. Это указание привлекло внимание Оствальда, исследовавшего скорости омыления кислотами и щелочами сложных эфиров. Если активность электролита определяется электропроводностью и той же активностью определяется скорость химической реакции, тогда очевидно, что между электропроводностью и скоростями химических реакций должны существовать соотношения: т. е. чем активнее кислота, тем лучше она проводит ток, тем скорее совершается реакция под влиянием этой кислоты. Предположения Аррениуса подтвердили опыты. Вскоре после этих работ появилось знаменитое исследование Вант-Гоффа, в котором он показал; что очень разбавленные растворы повинуются законам газов, причем вместо упругости газов для изучения свойств растворов должно измерять особую силу, которая носит название осмотического давления раствора. Было давно известно, что при диффузии растворенного вещества из более крепкого раствора в слабый действуют какие-то силы. Величину этих сил, заставляющих растворенные молекулы перемещаться в сторону чистого растворителя, а растворитель перемещаться в сторону растворенных молекул, научил измерять Вант-Гофф, определив их как осмотическое давление. Эти силы были опытно изучены уже раньше появления теории Вант-Гоффа Пфеффером; они определяются тем давлением, которое развивается в ячейке с полупроницаемой оболочкой, наполненной раствором и погруженной в чистый растворитель. Полупроницаемая оболочка (см. [[../Осмос|Осмос]]) пропускает воду и не пропускает растворенного в ней вещества, вода диффузионным током входит в ячейку и развивает внутри её силу, которую измеряют, сообщая замкнутую со всех сторон ячейку с манометром. Вант-Гофф провел аналогию между этим явлением и известным свойством газов увеличивать свой объем. Газ увеличивает свой объем, производя на стенки давление; подобно этому и растворенное вещество увеличивает свой объем, производя осмотическое давление на полупроницаемую оболочку. Указанная выше аналогия привела Вант-Гоффа к открытию замечательных законов. Законы эти характера предельных законов, т. е. строго действительны только для ''очень разбавленных'' растворов. Оказалось, что величину осмотического давления возможно вычислять по известной формуле для газов ''PV'' = ''RT'', притом не изменяя даже численного значения постоянной величины ''R,'' входящей в эту формулу; в ней ''Т'', как и для газов, остается абсолютной температурой, т. е. температурой по Цельзию + 273, ''P'' — осмотическое давление, а ''V'' — тот объем раствора, в котором растворена грамм-молекула вещества. Вант-Гофф также указал, что и многие другие явления для растворов позволяют косвенным путем вычислять величину осмотического давления. Из величин понижения точки замерзания, повышения точки кипения, понижения упругости пара растворов по сравнению с чистым растворителем возможно по Вант-Гоффу вычислить величину осмотического давления. Все теоретически вычисленные величины отлично совпали с найденными опытом для не электролитов, для электролитов оказались же меньше найденных. Тогда Вант-Гоффу пришлось в формулу ввести новый коэффициент для электролитов и писать ее уже ''PV'' = ''iRT'', причем теория Вант-Гоффа в применении к электролитам теряла прелесть априорного вычисления величин. Вели чина ''i'' была чисто опытная, каждый раз находимая. Умение вычислять эту величину ''i'' из данных, далеко в стороне лежавших от выше перечисленных свойств, было открыто Аррениусом. Он показал, что увеличение осмотического давления происходит потому, что не только предполагаемые неактивные молекулы растворенного вещества производят давление, но и отдельные ионы, на которые ''электролитически диссоциируют'' активные молекулы. И так как число ионов всегда больше числа молекул, из которых они образовались, то очевидно, что давление должно быть во столько же раз больше, во сколько общее число ионов вместе с оставшимися недиссоциированными молекулами больше числа тех же молекул, если бы они не распадались на ионы. Примем за единицу число молекул при отсутствии Э. диссоциации, обозначим через α долю молекул, электролитически диссоциированных, и через ''n'' число ионов, на которое отдельная молекула распадается. Очевидно, новое число молекул будет недиссоциированных 1—α и еще ''nα'' ионов. Это увеличение общего числа молекул и соответствует, как указал Аррениус, Вант-Гоффовскому ''i'', т. е. ''i'' = 1 — α + ''nα'' или ''i'' = 1 + α ''(n'' — 1). Вычислив таким образом ''i'' из данных для электропроводности растворов, Аррениус сравнил его для соответствующих концентраций тех же солей с Вант-Гоффовским ''i''. Оказалось, что для большинства электролитов получается близкое совпадение величин. Приведем пример из позднейших исследований, при котором особенно поразительно совпадение величин. В первом столбце концентрация раствора, т. е. число грамм-молекул вещества, растворенных в литре; ''i'' второго столбца вычислено из опытов понижения замерзания растворов хлористого калия, произведенных независимо мной и Ролоффом; данные для α, необходимые для вычислений третьего столбца, взяты из превосходных исследований электропроводности Кольрауша.