ЭСБЕ/Глюкозы: различия между версиями

их. 2) Общие формулы глюкозоподобных веществ и стереохимические отношения. 3)

Описание триоз, пентоз и гексоз —

— фруктозой (Э. Фишер). Г. и

фруктоза одновременно возникают из тростникового сахара при его инверсии (см.),

+ Н ₂ О = с ₆h₁₂o₆

распадается на частицу Г. и частицу фруктозы. Все природные глюкозоподобные

вещества могут быть получены при гидролизе более сложных соединений, находящихся

бисахаридами, трисахаридами и т. д. (см. Гидраты углерода); Г. называют также

сахаромонозами и просто сахарами, а тростниковый сахар служит представителем

кетон предельного, шестиатомного спирта с нормальным углеродным ядром. Следующие

превращения побудили принять эти формулы: а) Г. и фруктоза присоединяют водород

эти переводятся затем в одноосновные гексаоксикислоты, которые при нагревании с

концентрированной йодисто-водородной кислотой и с красным фосфором превращаются

гидроксиламином и анилином, вступают во взаимодействие по одному типу, образуя

= C₆H₁₂O₅(N₂ H.С ₆H₅)

</sub>

.С ₆ Н ₅)

+ N₂H₃.С ₆H₅

= C₆H₁₀O₄(N₂ H.С ₆ Н ₅)₂

Г. или фруктозы, С ₁₁H₂₂O₄N₄,

вода и водород; последний по мере течения реакции действует на избыток

как положение остатка фенилгидразина в обоих гидразонах определенное, что второй

остаток фенилгидразина при образовании озазона из Г. соединяется со вторым

углеродом (форм. I), соседним с альдегидной группой, а при образовании из

фруктозы — с первым (форм.

выделении из смесей, потому что они хорошо кристаллизуются, в виде желтых

иголочек, и мало растворимы; гидразоны иногда также удобны для этого.

при брожении, свойственны веществам самых разнообразных функций; к тому же

способность бродить под влиянием дрожжей обнаруживают далеко не все

фенилгидразин в осадке; оба остатка фенилгидразина в озазоне заменились двумя

через оцон можно превратить в фруктозу. Такой же переход можно сделать через

изоглюкозамин [Вещество изомерное с глюкозамином, получаемым из хитина (в

правовращающую Г., которая не однако способна бродить (Тиманн).], получающийся

при восстановлении озазона, потому что изоглюкозамин с азотистой кислотой

гидразоны объясняется присутствием в них альдегидного [Только неспособность

окрашивать фуксиносернистую кислоту говорит за отсутствие в Г. альдегидной

как к этому реагенту относятся

другие оксиальдегиды] или кетонного кислорода; при образовании озазонов имеет

соединяться с основаниями, давать щелочные и щелочноземельные алкоголяты (см.

это слово). Присутствие пяти спиртовых группировок дает им возможность

+ 5R(ОН) = С ₆ Н ₇R₅ О ₆

жидкость, т. е. окись меди в щелочном растворе, объясняется одновременным

присутствием спиртовой и кетонной или альдегидной группировок. Таким образом

получены синтетически еще многие вещества, обладающие свойствами

Г. Структурные формулы, им

в формулу фруктозы. Величина n получила в настоящее время значение 1, 2 и т. д.

четыре и т. д.; общие названия образующихся таким образом групп соединений

следующие: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы (сюда относится Г. и фруктоза),

метилгексоза С ₇ Н ₁₄ О ₆

= С ₆H₁₁ (СН) ₃ О ₆

= 1, 2... 7, объясняется присутствием здесь асимметрических углеродов (см.

Винная кислота, Стереохимия); число их для альдоз

Здесь возможны, следовательно,

многочисленные стереоизомеры сахаров и их производных (см. ниже формулы 1 — 6)

строением в стереохимическом смысле. Г. вращает плоскость поляризации светового

луча вправо; существует еще левовращающая Г. и оптически недеятельная; это

обозначению Э. Фишера; взяты начальные буквы латинских слов —

правый, левый и недеятельный). Кроме изомеров, различающихся только по

в смысле легкости течения превращений в особенности; так, напр., в числе гексоз

находится манноза, структурно-тожественная с Г. и существующая, подобно ей, в

Изомеров особенно много, когда на двух концах углеродной цепи находятся

различные группы, как у самих сахаров; когда конечные группы, при окислении или

при более сильном нагревании темнеют, образуя летучие продукты и карамель,

бурое, горькое, в воде растворимое вещество; наконец наступает полное

(OH)] _n.СН ₂ (ОН),

(ОН)] _n.СО ₂ Н,

(N ₂ H.С ₆ Н ₅),

фенилгидразина в 4 формуле заменить остатками (С ₆ Н ₅.

N), (C₇H₇ N),

той причине, что восстановляются собственно не кислоты, а их лактоны, так

называемые внутренние ангидриды, формулы которых —

восстановлении получаются спирты; но окисляются они труднее и дают при этом

продукты, в частицах которых содержится меньшее число атомов углерода, чем было

в исходной кетозе. Все эти производные сахаров важны, потому что при помощи их

возможно переходить от одного стереоизомерного сахара к другому. Переходы между

его брожению с дрожжами; один из деятельных изомеров бродит, другой остается или

бродит медленнее и может быть выделен из бродящей смеси, спустя некоторое время

после начала брожения. Общих способов переходов между кислотами два —

(2 и 3) и нагревание при 140° — 150°

последнее превращение ограничено пределом, потому что для всякого данного случая

существует и обратное превращение. Некоторые др. способы образования изомеров

изомерного сахара к другому. Пользуясь этими методами, Э. Фишер синтезировал из

более простых соединений природные сахаристые вещества и получил многие, еще не

исследовал гликолевый альдегид, ранее мало известный вследствие трудности

получения (Абельянц, Пиннер). Гликолевый альдегид СН ₂ (ОН)СОН

баритовой воды. Оказалось, что это соединение представляет все свойства глюкоз в

может считаться простейшим представителем этого класса соединений; это будет,

уплотняется в тетрозу, вероятно тожественную с эритрозой, подобно тому, как

Она получается при окислении и глицерина (см.) азотной кислотой или бромом в

присутствии соды и представляет собой смесь глицеринового альдегида СН ₂ (ОН).СН(ОН).СНО

восстановляет Фелингову жидкость уже на холоду, с дрожжами бродит, подобно Г., и

дает озазон C ₁₅H₁₆N₄ O,

восстановляющая Фелингову жидкость при нагревании, как и прочие монозы, и дающая

озазон C ₁₆H₁₈N₄O₂,

восстановляя ее лактон. Это соединение, обладая характером сахаристых веществ,

представляет первый пример замещения фенилом водорода глюкозоподобного

С ₅ Н ₁₀ О ₅

напр. аравийской (гуммиарабик, см. Арабин, Камеди), вишневого клея (гумми

вишневого дерева). Образует призматические кристаллы, т. пл. 160°; вращает

плавится при 157° — 158°.

Дает арабоновую к. (2) и триоксиглутаровую (3); соответственный спирт —

арабит. Присоединяя синильную к., получают нитрил арабинозкарбоновой к., лактон

— Н ₂ O

= — 54,8°; арабинозкарбоновая

для этого обрабатывают его сначала раствором аммиака, а затем извлекают 10%

раствором едкого натра; при этом переходит в раствор так называемая древесная

камедь, при гидролизе которой и получается ксилоза, кристаллическое вещество,

— сиропообразное вещество, еще

ненайденное в природе; она получается путем ряда превращений подобно тому, как

из маннозы получается Г. (см. ниже); озазон рибозы тожествен с озазоном

арабинозы, такое же отношение существует и для маннозы с Г. Ксилоза и рибоза,

прежде называвшаяся изодульцитом, получается при гидролизе некоторых глюкозидов

(см.), встречающихся в различных видах Rhamnus и друг. растениях. Это сладкое

этого состава находится дульцит; это и было причиной старого названия рамнозы];

лишенное кристаллизационной воды оно плавится при 99,9°; при исследовании

= — 10,69°, a в водном растворе

= + 8,1. Строение рамнозы по всем реакциям такое: СН ₃ [СН(ОН)] ₄.СНО;

она, подобно некоторым другим веществам альдегидного характера, хлоралю,

мезоксалевой кислоте и пр., дает более или менее прочный гидрат, состав которого

приведен выше. Известна еще другая метилпентоза —

гидролиза из фукуса, морского растения; это сладкое кристаллическое вещество,

распространена. Она находится, частью в свободном виде, частью в соединении с

другими моносахаридами, а также в виде глюкозидов (см.), в меде, во многих

гидрат C ₆H₁₂O₆ + H₂ O,

т. пл. около 80°. Сладкий вкус Г. —

= + 52,6°. Свежеприготовленный раствор проявляет оптическую деятельность почти

вдвое сильнее; это — явление

температуре уничтожает биротацию; если раствор приготовлен из расплавленной и

охлажденной затем до обыкн. темп. Г., биротации не замечается. При нагревании до

— Н ₂ О

4), лактон которой C ₆H₁₀O₆

плавится при 130° — 135° и

= + 68,2; в виде лактонокислоты плавится при 130° —

(3); при редукции Г. получается шестиатомный спирт сорбит (Meunier),

стереоизомер маннита; сорбит при окислении дает снова Г. (Vincent и Delachanal).

Гидразон Г., бесцветные иглы, плавится при 144° —

окислении маннита хамелеоном или воздухом в присутствии платиновой черни вместе

с маннозой (Горуп Безанец, который назвал полученную смесь маннитозой). Для

Фруктоза слаще Г., бродит труднее ее, восстановляет Фелингову жидкость слабее;

вращает п. п. влево; величина вращения сильно меняется с температурой:

пользуются для определения количества фруктозы в смесях с другими сахарами,

потому что последние не обнаруживают такой изменчивости от температуры.

что противоречит направлению ее оптической деятельности; фруктозу можно считать

а все производные необходимо обозначать значком исходного сахара; оптическая

деятельность и других производных альдоз нередко обратна по направлению с

сахарами, а кетозы производными. Фруктоза, как выше показано, есть кетоза;

другая встречающаяся в природе кетоза —

(Sorbus); она обладает очень сладким вкусом, хорошо кристаллизуется в виде

ромбических плотных кристаллов состава С ₆ Н ₁₂ О ₆

+ 1/2Н ₂ О; вращает

реакциям это одна из глюкоз, но не бродит. Ее должно считать стереоизомером

восстановлении дает сорбит, который при окислении дает Г. Озазон плавится при

впервые найденного в манне, сухом выпоте манновой ясени (Fraxinus ornus). Проще

получать ее из каменных орехов, плодов некоторых пальм; пользуются обыкновенно

сахар получают, разлагая гидразон соляной кислотой. Манноза представляет твердое

аморфное вещество, расплывающееся на воздухе, сладкого вкуса, состава С ₆ Н ₁₂ О ₆.

стереоизомер Г., она дает при окислении манноновую кислоту (2), лактон которой С ₆ Н ₁₀ О ₆,

плавится при 149° — 153° и

манносахарную кислоту (3). Озазон тожествен с озазоном Г., что дает возможность

заключить, что причина изомерии Г. и фруктозы кроется в асимметрии углерода

соседнего с альдегидогруппой (I). С пивными дрожжами манноза бродит как глюкоза,

а потому существует возможность пользоваться отбросом при производстве пальмовых

простых соединений, правильнее сказать —

дал пути этого синтеза, потому что пока необходимые переходы связаны с такой

М. Бутлерову; действуя при нагревании известковой водой на открытый им

оксиметилен, полимер метилового альдегида СН ₂ О,

бродящий и оптически не деятельный. Это наблюдение Байер положил в основу своей

теории образования сахаристых веществ в растениях. Позднейшие исследования (Лёв,

Толленс, Э. Фишер) показали, что метиленитан не представляет собой чистого

продукта, а содержит смесь формозы [Строение формозы до сих пор неизвестно; она

(метозы Лёва) и других сахаристых веществ, ближе не исследованных.

Фишером; желая получить глицериновый альдегид (см. выше Глицерозу) из бромистого

акролеина СНВr.СНВr.СНО, он действовал на него баритовой водой; продукт с

легче первого растворимый в спирте, —

при 148°. Оба озазона отвечают двум гексозам —

акрозу из глицерозы: при смешении растворов глицерозы и едкого натра постепенно

происходит ослабление и наконец совершенное уничтожение способности глицерозы

редуцировать Фелингову жидкость при обыкновенной температуре, потому что

= С ₆ Н ₁₂ О ₆.

переводится в оцон, а этот в сахар, подобно получению фруктозы из ее озазона.

виде сладкого сиропа, обладающего способностью восстановлять Фелингову жидкость

только оптической деятельностью она не обладает. При восстановлении из нее

получается спирт С ₆ Н ₁₄ О ₆

(вращающего вправо) только отсутствием оптической деятельности. Этот акрит

который получен следующим образом: если смешать арабинозкарбоновую кислоту,

водном растворе в частичных количествах, то в растворе образуется тогда

Таким образом из глицерина (из оксиметилена также) получена

же спирт, озазоны их также тожественны, но сами они не тожественны, что

сказывается в различии их гидразонов —

гидразон первой легко растворим, гидразон второй —

(левулоза) исчезает; из перебродившей смеси была выделена эта новая фруктоза в

виде озазона, который плавится при 205° и представляет собой оптический антипод

озазона из обыкновенной фруктозы или Г. Таким же образом, подвергая брожению

через акрит), при кристаллизации ее морфиновой или стрихниновой соли разделяется

переводятся в эти два сахара способами, указанными выше для перехода из

кислоты, при нагревании с хинолином при 140° —

бесцветный сироп, сладкого вкуса, легко растворимый в воде, трудно —

в абсолютном спирте; она оптически недеятельна; озазон ее тожествен с озазоном

она образует маленькие призматические кристаллы, температура плавления 141°

— 143°, сладкого вкуса;

легко растворима в воде, трудно —

= — 51,4°; она, следовательно,

только оптическая деятельность ее прямо противоположна; таковы же отношения и

и может быть отделена от нее посредством метилового спирта; но удобнее поступать

так: к сгущенному водному раствору смеси обоих сахаров прибавляют твердой

галактоза выделяется из раствора; осадок промывают 80% спиртом и

перекристаллизовывают из 70% спирта. Галактоза может быть выделена также из

известкового отстоя при заводском приготовлении тростникового сахара, из

гуммиарабика и других камедей, из исландского мха, из различных зерен, стручков

восстановляет Фелингову жидкость и медленно бродит с дрожжами. Озазон плавится

при 193°, а гидразон при 158°. Соответственный спирт (1) дульцит, стереоизомер

мезовинной кислоте. Получающаяся из слизевой кислоты при восстановлении,

галактоновая кислота оказалась также недеятельной кислотой, между тем,

Эти отношения объясняются тем, что когда на концах цепи четырех асимметрических

углеродов находятся одинаковые группы, как в дульците и в слизевой кислоте, и

конечные группы различны, как в

галактозе и галактоновой кислоте, нельзя провести плоскости симметрии, а вместе

кислота при нагревании с хинолином частью превращается в стереоизомерную

сиропа; гидразон ее очень легко растворим в воде (отличие от галактозы), а

озазон тожествен с озазоном галактозы; такое же отношение существует для маннозы

соседнего с альдегидогруппой. Двухосновная кислота (3) из талозы, талослизевая

кислота, оптически деятельная,

кисл., при обратной операции, при восстановлении, дает сначала

альдегидотетраоксикислоту СОН.[СН(ОН) ] ₄.СО ₂ Н,

которая при дальнейшем восстановлении превращается в одноосновную

пентаоксикислоту (2), но не глюконовую, а ее стереоизомер, получившую название

Альдегидокислота оказалась тожественной с глюкуроновой кислотой (см. это слово).

Стереоизомерия гулозы и Г., которым отвечает одна и та же сахарная кислота

(двухосновная, 3), объясняется таким образом, что асимметрия четырех средних

углеродов, идя последовательно от альдегидной группы, изменяется у Г. в одном

порядке, а у гулозы — в

сахара, но не бродит с дрожжами, чем резко отличается от Г. Оптическим антиподом

оказалась ксилозкарбоновая кислота, получаемая из ксилозы таким же образом, как

только направлением оптической деятельности. Восстановляя частичную смесь

присоединением синильной кислоты получают сначала нитрил рамнозкарбоновой

кислоты, который при обработке щелочью превращается в соответственную соль этой

Повторяя эту же операцию, присоединение CNH и пр., Э. Фишер получил и дальнейшие

сахаристые вещества из рамнозы, общая формула которых приведена выше —

= 5 и 7 — рамногептозы и

очень похожи на рамнозу, не бродят как она и обладают оптической деятельностью.

кислоты получен еще ряд сахаристых веществ, содержащих в частице 7 атомов

Спирт (1), получающийся из манногептозы, C ₇H₁₆O₇,

оказался тожественным с персеитом, семиатомным спиртом (Макен), получаемым из

трудно растворим в воде, чем и отличается от других подобных спиртов. Все эти

сахаристые вещества оптически деятельны, их оптические антиподы получатся,

кисл. Способность бродить с дрожжами, свойственная глицерозе и гексозам,

встречающимся в природе, исчезает при манногептозе и маннооктозе, но вновь

появляется при маннонозе; эта способность обусловливается, следовательно,