ТЭ1/Азотная кислота: различия между версиями

18 581 байт добавлено ,  5 лет назад
дополнение
(иллюстрация)
(дополнение)
порохах) и для фейерверков (бариевая
селитра — для зеленого цвета).
 
{{razr|Стандарт азотной кислоты}}.
Стандарт А. к. существует пока только
в СССР и утвержден Комитетом по
стандартизации при СТО в качестве общесоюзного
обязательного стандарта (ОСТ—47) для
кислоты в 40° Bé. Стандарт устанавливает
содержание {{ch2|HNO3}} в А. к. в 61,20% и
ограничивает содержание примесей: серной
кислоты не более 0,5%, хлора не более 0,8%,
железа не более 0,01%, твердого остатка
не более 0,9%; стандартная А. к. не
должна содержать осадка. Стандарт регулирует
взаимоотношения продавца и покупателя,
жестко регламентируя методику отбора проб
и производства анализов. Содержание А. к.
определяется прибавлением к кислоте {{ch2|NaOH}}
и обратным титрованием кислотой.
Содержание серной кислоты определяется в виде
{{ch2|BaSO4}} осаждением {{ch2|BaCl2}}. Содержание хлора
определяют титрованием в щелочной среде
азотнокислым серебром. Содержание железа
определяют осаждением полуторных
окислов аммиаком, восстановлением окисного
железа в закисное и последующим титрованием
{{ch2|KMnO4}}. Упаковка А. к. не носит пока
стандартного характера. Не касаясь размера,
веса и качества тары, стандарт
обусловливает упаковку А. к. в стеклянную посуду
и дает указания, как ее упаковывать и
закупоривать.
 
== Получение азотной кислоты. ==
{{razr|I. Из воздуха}}. Синтез А. к. из
воздуха при действии вольтовой дуги
повторяет до известной степени процесс,
совершающийся в природе под влиянием
разрядов атмосферного электричества.
Кавендиш первый наблюдал (в 1781 г.)
образование окислов азота при горении {{ch2|H2}} в
воздухе, а затем (в 1784 г.) и при
проскакивании электрической искры через воздух.
Мутман и Гофер в 1903 г. первые
попытались изучить равновесие: {{ch2|N2 + O2 ⇄ 2NO}}.
Пропуская через воздух вольтову дугу
переменного тока в 2 000 — 4 000 V, они
практически добились концентрации {{ch2|NO}} от 3,6
до 6,7 объемн. %. Расход энергии на 1 ''кг''
{{ch2|HNO3}} у них достигал 7,71 kWh. Это
равновесие изучал затем Нернст, пропуская
воздух через иридиевую трубку. Далее в том
же направлении работали Нернст с
Еллинеком и др. исследователи. Путем
экстраполирования экспериментальных результатов
исследования равновесия между воздухом
и окисью азота Нернсту удалось вычислить,
что в правой части ур-ия устанавливается
при ''t''° 3 750° (т. е. приблизительно при ''t''°
вольт. дуги) содержание 7 объемных % {{ch2|NO}}.
 
Приоритет идеи {{razr|технического}}
использования вольтовой дуги для фиксации
атмосферного азота принадлежит франц.
исследовательнице Лефебр, которая еще в
1859 г. запатентовала в Англии свой метод
получения А. к. из воздуха. Но в то время
стоимость электрич. энергии была слишком
высока, чтобы метод Лефебр мог получить
практическое значение. Следует указать
еще на патенты Мак Дугаля (Ан. П. 4 633,
1899 г.) и на осуществленный в техническ.
масштабе метод Bradley и Lovejoy,
эксплоатировавшийся в 1902 г. американской
фирмой Atmospheric Products C° (с 1 млн.
долл. капитала) с использованием энергии
Ниагарского водопада. К этому же времени
следует отнести попытки использования
напряжения в 50 000 V для фиксации
атмосферного азота, сделанные Ковальским и
его сотрудником И. Мосьцицким. Но
первый существенный успех в деле фабрикации
азотной кислоты из воздуха принесла
историческая идея норвежского инженера Биркелянда,
которая заключалась в том, чтобы использовать для
повышения выходов окислов азота при пропускании через
воздух вольтовой дуги способность последней растягиваться
в сильном электромагнитном поле. Эту мысль Биркелянд
совместно с другим норвежским инж. Эйде претворил
в технич. установку, сразу же давшую рентабельную
возможность получения из воздуха А. к. Благодаря
постоянной перемене направления тока и действию
электромагнита образующееся пламя
вольтовой дуги имеет все время тенденцию как
бы раздуваться в разные стороны, что
приводит к образованию быстро перемещающейся
все время со скоростью до 100 ''м''/''ск''
вольтовой дуги, создающей впечатление спокойно
горящего широкого электрич. солнца диам.
в 2 ''м'' и более. Через это солнце непрерывно
продувается сильная струя воздуха, а самое
солнце заключено в окованную медью особую печь из
огнеупорной глины (фиг. 1, 2 и З). Полые электроды
вольтовой дуги изнутри охлаждаются водой. Воздух
через каналы ''a'' в шамотовой кладке печи поступает в дуговую
камеру ''b''; через ''c'' окисленный газ покидает печь и
охлаждается с использованием его тепла для нагревания
котлов выпаривательных аппаратов. После этого
{{ch2|NO}} поступает в окислительные башни, где окисляется за
счет кислорода воздуха до {{ch2|NO2}}. Последний
процесс является процессом экзотермическим
({{ch2|2NO + O2}} = {{ch2|2NO2}} + 27 Cal), и поэтому
условия, увеличивающие поглощение тепла,
значительно способствуют реакции в этом
направлении. Далее, двуокись азота
поглощается водой согласно следующим ур-иям:
<center>{{ch2|3NO2 + H2O}} = {{ch2|2HNO3 + NO}}<br/>
{{ch2|2NO2 + H2O}} = {{ch2|HNO3 + HNO2}}</center>
 
По другому способу, реагирующую смесь
газов перед поглощением охлаждают ниже
150°; при этой ''t''° обратное разложение —
{{ch2|NO2}} = {{ch2|NO + O}} почти не имеет места. Имея в
виду, что при некоторых условиях
равновесие {{ch2|NO + NO2 ⇄ N2O3}} устанавливается с
максимальным содержанием {{ch2|N2O3}}, можно
получить, поливая горячие нитритные газы
еще до полного их окисления, при ''t''° от 200
до 300°, раствором соды или едкого натра,
вместо азотнокислых солей — чистые
нитриты (метод Norsk Hydro). При выходе из
печи продуваемый воздух содержит от 1
до 2% окислов азота, к-рые сейчас же
улавливаются встречными струями воды и
затем нейтрализуются известью с
образованием кальциевой, так наз. «норвежской»
селитры. На проведение самого процесса
{{ch2|N2 + O2 ⇄ 2NO}} −43,2 Cal требуется затрата
сравнительно лишь незначительного
количества электрич. энергии, а именно: для
получения 1 ''т'' связанного азота в виде
{{ch2|NO}} лишь 0,205 kW-года; между тем в
лучших современных установках приходится
затрачивать в 36 раз больше, т. е. ок. 7,3
и до 8 kW-лет на 1 ''т''. Другими словами,
свыше 97% затрачиваемой энергии идет
не на образование {{ch2|NO}}, а на создание для
этого процесса благоприятных условий.
Чтобы сдвинуть равновесие в сторону
возможно большего содержания {{ch2|NO}},
необходимо пользоваться ''t''° от 2 300 до 3 300°
(содержание {{ch2|NO}} при 2 300° — 2 объемных %
и для 3 000 — 6 объемных %), но при таких
''t''° {{ch2|2NO}} быстро распадается обратно на
{{ch2|N2 + O2}} Поэтому в небольшую долю
секунды необходимо удалить газ из горячих
областей в более холодные и охладить его хотя
бы до 1 500°, когда распад {{ch2|NO}} протекает
более медленно. Равновесие {{ch2|N2 + O2 ⇄ 2NO}}
устанавливается при 1 500° в 30 ч., при
2 100° — в 5 ск., при 2 500° — в 0,01 ск. и
при 2 900° — в 0,000035 ск.
 
Существенными усовершенствованиями по
сравнению с методом Биркелянда и Эйде
отличается метод Шöнгерра, сотрудника BASF. В этом
методе, вместо пульсирующего и действующего все же
с перебоями прерывистого пламени вольтовой дуги
{{razr|переменного}} тока, применяется спокойное пламя
сильного {{razr|постоянного}} тока. Этим предотвращается
весьма вредное для процесса частое задувание пламени.
Такого же результата, впрочем, можно достигнуть и при
вольтовой дуге переменного тока, но продувая воздух
через сожигательное пламя не прямолинейно, а в виде
вихревого ветра вдоль пламени вольтовой дуги. Поэтому
печь м. б. сконструирована в виде довольно узкой
металлической трубки, притом т. о., чтобы пламя дуги не
касалось ее стенок. Схема конструкции печи Шöнгерра
изображена на фиг. 4.
 
{{razr|Дальнейшее}} усовершенствование в дуговой метод
вносит метод Паулинга (фиг. 5). Электроды в сожигательной
печи имеют вид роговых разрядников. Образующаяся
между ними вольтова дуга в 1 ''м'' длиной вздувается
сильной струей воздуха, кверху. В наиболее узком месте
оборвавшееся пламя дуги вновь зажигается при помощи
дополнительных электродов. Несколько иная конструкция
печи для окисления азота воздуха запатентована И. Мосьцицким.
Один из обоих электродов (фиг. 6) имеет форму плоского диска и находится от другого электрода на весьма близком расстоянии.
Верхний электрод трубчатый, и через него поступают
быстрой струей нейтральные газы, распространяющиеся затем конусом.
Пламя, вольтовой дуги приведено в
круговое движение под влиянием
электромагнитного поля, а быстрая конусообразная струя
газа препятствует коротким замыканиям.
Подробное описание всей установки
приведено у {{razr|B. Waeser}}, Luftstickstoff-Industrie,
p. 475, 1922. По методу И. Мосьцицкого
работает один з-д в Швейцарии (Chippis, Wallis),
вырабатывая 40%-ную {{ch2|HNO3}}.
Другой завод в Польше (Bory-Jaworzno)
рассчитан на 7 000 kW и должен
вырабатывать концентрированную {{ch2|HNO3}} и {{ch2|(NH4)2SO4}}.
Для улучшения выходов окислов азота и для
повышения пламени вольтовой дуги, в последнее
время применяется в качестве исходного продукта не
воздух, а более богатая кислородом смесь азота и кислорода,
отношением 1 : 1. С такой смесью работает
французский завод в Ларош-де-Рам с очень хорошим результатом.
 
В настоящее время находятся в действии
следующие предприятия, использующие
дуговой метод для получения А. к.
{| border="1" style="text-align:center; border:1px solid black; border-collapse: collapse;"
| Место || Произв. способ. в ''т'' связ N в год || Примечание
|-
| Рьюкан (Норвегия) || 28 000 || Работает полностью; продукты — норв. и натроп. селитра, нитриты и конц. {{ch2|HNO3}},
|-
| Ноттоден (Норвегия) || 7 000 || То же
|-
| Рина (Германия) || 4 000 || Не работает; продукты {{ch2|HNO3}} и нитрит
|-
| Мульденштейн (Германия) || 2 000 || То же
|-
| Пьерфитт (Франция) || 880 || Не работает; гл. продукт известк. селитра
|-
| Ларош де-Рам (Франция) || 220 || Раб.; гл. прод. {{ch2|HNO3}}
|-
| Пач (Австрия) || 1 000 || Работает; гл продукты {{ch2|HNO3}} и нитриты
|-
| Рим (Италия) || 500 || Работ. с перебоями — {{ch2|HNO3}}, {{ch2|NaNO2}}, {{ch2|KNO2}} и {{ch2|KClO3}}
|-
| Ла-Гранд, Вашингтон (С.-А. С. Ш.) || 270 || Работает с перебоями; гл. продукт {{ch2|NaNO2}}
|}
 
Получаемую четырехокись азота {{ch2|N2O4}}
целесообразно сгущать в жидкость путем
охлаждения до −90°. Такая жидкая
четырехокись азота, полученная из
предварительно высушенных газов —
кислорода и воздуха, не реагирует с
металлами и поэтому может
транспортироваться в стальных бомбах и служить
для изготовления {{ch2|HNO3}} крепких
концентраций. В качестве охлаждающей жидкости
в этом случае одно время применялся
толуол, но, вследствие неизбежного
просачивания окислов азота и действия их на
толуол, на з-дах Tschernewitz (в Германии)
и Bodio (в Швейцарии) случились
страшные взрывы, разрушившие оба
предприятия. Извлечение {{ch2|N2O4}} из газовой смеси
м. б. достигнуто также при помощи
абсорбции {{ch2|N2O4}} {{razr|силикагелем}}, выделяющим
при нагревании поглощенный {{ch2|N2O4}} обратно.
 
{{razr|II. Контактным окислением аммиака}}.
Все описанные методы получения
синтетической А. к. непосредственно из
</div>