ЭСБЕ/Оксиметилен: различия между версиями

▲Реакция начинается при слабом подогревании, но идет затем настолько энергично, что необходимо для урегулирования ее предварительное прибавление порошкообразного стекла или, что лучше, перегнанного керосина. Такой же продукт может быть получен и при действии окиси серебра на йодистый метилен: CH₂I₂+ Ag₂O = CH₂O + 2AgI. Это белая, неясно кристаллическая масса, при обыкновенной температуре почти непахучая, но при нагревании развивающая характерный резкий запах, сильно раздражающий слизистые оболочки носа и вызывающий слезы. Уже при 100° замечается значительная летучесть, получается белый просвечивающий возгон, а при высшей температуре происходит быстрое улетучивание без предварительного плавления. Это соединение нерастворимо в воде, спирте или эфире, но если нагревать его с водой в запаянной трубке при 100°, то растворение медленно совершается, при 130°-150° оно идет быстрее; из полученного раствора, испаряя его в пустоте, можно снова выделить неизмененное вещество; раствор обладает тем же резким запахом, который свойствен нагретому твердому соединению. Бутлеров придал этому веществу удвоенную формулу, на основании ошибочного определения плотности пара, C₂H₄O₂, и назвал его ''диоксиметиленом''&nbsp;<ref>В лаборатории Бутлерова твердый полимер назывался также ''окисью метилена.''</ref>. Позднее (1869) А. В. Гофманн получил то же соединение при окислении воздухом метилового спирта. Он пропускал через подогретый спирт воздух; окисление совершалось затем при соприкосновении смеси паров спирта и воздуха с накаленной платиновой спиралью; в охлажденном приемнике получался водный раствор нового вещества и не окислившегося спирта. По способу происхождения и по всем отношениям Гофманн назвал его формальдегидом или муравьиным альдегидом: СН₃.ОН + О = СН₂O + H₂О. Определение плотности пара показало, что частица его проста — СН₂О; но по охлаждении прибора, в котором производилось это определение, происходит медленное уменьшение объема и осаждение твердого тела, очевидно, полимерного видоизменения альдегида, которое тожественно с соединением Бутлерова и которому Гофманн придал формулу утроенную (СН₂О)₃, по аналогии с тиоформальдегидом (СН₂S)₃&nbsp;<ref>Это соединение получается (Гофманн) лучше всего при насыщения сероводородом смеси 1 объема продажного формальдегида (40% раствор) и 2—8 объемов крепкой соляной кислоты; кристаллизуется из бензола в бесцветных квадратных призмах, не обладает запахом, если чисто; температура плавления 216°, летуче без разложения</ref>; частичный вес последнего определен и по плотности пара, и по понижению температуры замерзания растворов. Криоскопический метод (Толленс и Ф. Майер, 1888) показал, что формальдегид и в слабых водных растворах присутствует в виде мономера; в крепких же он уже полимеризован, именно (СН₂О)₂ и по разбавлении снова превращается в СН₂О — при стоянии (через 1 час). Толленс отличает пара— и метаформальдегид, разновидности полимеризованного альдегида — растворимую в воде и нерастворимую; последняя тождественна с О. Бутлерова. А. Кекуле в 1892 г. открыл, наконец, формальдегид в жидком состоянии, неполимеризованный; получив его в виде пара нагреванием сухого О., он подверг сильному охлаждению, смесью твердой углекислоты и эфира, этот пар, который сгустился в водянистую, легко подвижную жидкость, кипящую при -21° (в жидкости было -20,5°, в парах -21,6°). Жидкий формальдегид имеет удельный вес 0,9172 при -80° и 0,8153 при -20°, т. е. коэффициент его расширения очень большой; полимеризация его довольно быстро, но спокойно совершается уже при -20°; нагретый до комнатной температуры, он сильно разогревается и с треском превращается в твердое видоизменение. Название «формальдегид» в настоящее время почти совершенно вытеснило данное Бутлеровым; к тому же слово О. употребляется ныне и для обозначения двуэквивалентной группы [[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42_843-0.jpg]]. Таким образом, простейший альдегид отличается от всех других членов этого класса соединений чрезвычайной способностью к полимеризации; как мономер, он доступен в сущности только в виде раствора. За последние 15 лет О. часто подвергался исследованиям и получил многие технические применения. В виде раствора он готовится фабричным путем (40% водный раствор), для чего обыкновенно применяется реакция Гофманна; окисление метилового спирта воздухом совершается или при содействии платины, или окиси меди; поступают, например, так: быстрый ток воздуха просасывается водяным насосом через крепкую серную кислоту, для сушения, затем через нагретый до 45°-50° спирт; смесь паров его и воздуха входит в стеклянную трубку (30 см. длины), в которой помещена пробка длиной в 6 см. из грубой медной сетки, окисленная с поверхности; эта часть трубки, окруженная и снаружи сеткой, умеренно нагревается; начавшаяся реакция производит раскаливание медной пробки, которое остается во все время операции; продукты поступают затем в ряд приемников — два первых из них пустые, а затем два с водой; в первом приемнике получается 30—40% раствор О., содержащий еще не окислившийся спирт и немного муравьиной кислоты (продукта окисления альдегида), это так называемый Rohformaldehyd; из последнего приемника насос выкачивает азот и не вошедший в реакцию кислород, а также CO, которая может образоваться при окислении. В начале 80-х гг. в университетской лаборатории Бутлерова окисляли метиловый спирт в приборе, подобном вышеописанному, но при содействии платинированного асбеста (способ Каблукова, разработанный в той же лаборатории), операция велась непрерывно целыми днями при очень хороших выходах. Оксиметилен способен ко всем тем превращениям, которые свойственны вообще альдегидам. Но в некоторых случаях он представляет весьма интересные особенности. Бутлеров получил (1861) из него впервые сахаристое вещество, которое он назвал ''метиленитаном;'' спустя 25 лет, Лёв, изучая это превращение, получил ''формозу'' С₆Н₁₂O₆ (см.), сахаристое вещество, которое не содержало примесей иного характера, каковые находились в метиленитане; Лёв действовал известковой водой на раствор О. при обыкновенной температуре, а Бутлеров — при нагревании. Способность О. превращаться в сахаристые вещества обуславливает, быть может, его роль при синтезе углеводов в растениях, как промежуточного члена в ряду других веществ, последовательно образующихся при этом процессе (гипотеза А. Байера). Если поместить водоросль Spirogyra, лишенную крахмала, в раствор, содержащий фосфорнокислый натрий и соединение О. с сернистокислым натрием [Свободный О. убивает водоросль.] СН₂(ОН).SO₃Na + Н₂О, и выставить, в закрытом сосуде, на солнечный свет, то в клеточках водоросли происходит обильное образование зерен крахмала (Бокорни). Этот интересный опыт подтверждает предположение Байера, но, однако, О. до сих пор еще не был найден в растениях. Другое превращение О., открытое (1860) Бутлеровым — это реакция с аммиаком: 6СН₂О + 4NH₃= С₆Н₁₂N₄+ 6Н₂О, которая идет весьма легко в водном растворе и до конца, так что можно пользоваться ею для определения количества О., употребляя титрованный раствор аммиака и определяя избыток его титрованием кислотой, с лакмусом в качестве индикатора. Продукт реакции C₆H₁₂N₄, так называемый ''гексаметилентетрамин'' кристаллизуется из воды в блестящих ромбоэдрах, при нагревании имеет очень неприятный запах и с кислотами дает соли (с одним эквивалентом кислоты, например С₆Н₁₂N₄.HCl), которые в водном растворе относятся к лакмусу, как свободные кислоты. При взаимодействии О. с галоидоводородными кислотами совершается такая реакция (В. Тищенко):

▲{{ЭСБЕ/Автор|С. С. Колотов}}. {{ЭСБЕ/Автор|Δ.}}