ЭСБЕ/Глюкозы: различия между версиями
[досмотренная версия] | [досмотренная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
Lozman (обсуждение | вклад) Нет описания правки |
Lozman (обсуждение | вклад) Нет описания правки |
||
Строка 12:
}}
'''Глюкозы''' (хим.)<ref>В статье этой излагаются: 1) Строение глюкозы и фруктозы и реакции их. 2) Общие формулы глюкозоподобных веществ и стереохимические отношения. 3) Описание триоз, пентоз и гексоз — глюкозы, фруктозы, сорбинозы и маннозы. 4) Синтез Э. Фишера глюкозы, маннозы, фруктозы и их оптич. антиподов и i-изомеров. 5) Описание прочих гексоз — галактозы, талозы, гулозы, метилгексозы — метилоктозы и манногептозы — маннонозы. В совокупности со статьей «Гидраты углерода» получается понятие о современном состоянии физических сведений об огромном классе органических соединений, весьма важных для изучения природы и техники
{{right|{{ЭСБЕ/Автор|Δ.}}}}</ref>. Более известные Г. — виноградный сахар, или декстроза, и плодовый сахар, или левулоза (см. [[../Гидраты углерода|Гидраты углерода]]. [[../Патока крахмальная или картофельная|Патока]]). По новейшей номенклатуре, ниже употребляемой, первый называется просто Г., а второй — фруктозой (Э. Фишер). Г. и фруктоза одновременно возникают из тростникового сахара при его [[../Инверсия|инверсии]] (см.), а именно, напр., при кипячении раствора его с слабой серной кислотой:
C<sub>11</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub> + H<sub>2</sub>O = C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> + C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>.▼
▲<center>C<sub>11</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub> + H<sub>2</sub>O = C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> + C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>.</center>
Происходит гидролиз: частица тростникового сахара, присоединяя частицу воды, распадается на частицу Г. и частицу фруктозы. Все природные глюкозоподобные вещества могут быть получены при гидролизе более сложных соединений, находящихся преимущественно в растениях, напр. тростникового сахара, крахмала, клетчатки, различных камедей, или гумми и т. п.; потому Г. называются моносахаридами, а вещества, из которых они получаются при инверсии. — бисахаридами, трисахаридами и т. д. (см. [[../Гидраты углерода|Гидраты углерода]]); Г. называют также сахаромонозами и просто сахарами, а тростниковый сахар служит представителем сахаробиоз. Формулы Г. и фруктозы в обычном структурном смысле таковы:▼
▲Происходит гидролиз: частица тростникового сахара, присоединяя частицу воды, распадается на частицу Г. и частицу фруктозы. Все природные глюкозоподобные вещества могут быть получены при гидролизе более сложных соединений, находящихся преимущественно в растениях, напр. тростникового сахара, крахмала, клетчатки, различных камедей, или гумми и т. п.; потому Г. называются моносахаридами, а вещества, из которых они получаются при инверсии. — бисахаридами, трисахаридами и т. д. (см. [[../Гидраты углерода|Гидраты углерода]]); Г. называют также сахаромонозами и просто сахарами, а тростниковый сахар служит представителем сахаробиоз. Формулы Г. и фруктозы в обычном структурном смысле таковы:
I. CH<sub>2</sub>(OH).[СН(ОН)]<sub>4</sub>.СОН▼
{| align=center
II. СН<sub>2</sub>(ОН).[СН(ОН)]<sub>3</sub>.СО.СН<sub>2</sub>(ОН).▼
{{tr}}{{r2|I.}} CH<sub>2</sub>(OH).[СН(ОН)]<sub>4</sub>.СОН<br />{{r2|II.}} СН<sub>2</sub>(ОН).[СН(ОН)]<sub>3</sub>.СО.СН<sub>2</sub>(ОН).
|}
Г. есть альдегид, а фруктоза — кетон предельного, шестиатомного спирта с нормальным углеродным ядром. Следующие превращения побудили принять эти формулы: а) Г. и фруктоза присоединяют водород при действии амальгамы натрия на водные растворы их, превращаясь в предельные шестиатомные спирты С<sub>6</sub>Н<sub>14</sub>О<sub>6</sub>. б) Г. и фруктоза присоединяют цианистый водород CNH (реакция Килиани), образуя нитрилы C<sub>7</sub>H<sub>13</sub>O<sub>6</sub>N; эти переводятся затем в одноосновные гексаоксикислоты, которые при нагревании с концентрированной йодисто-водородной кислотой и с красным фосфором превращаются в гептиловые кислоты: из Г. получается нормальная гептиловая кислота:
<center>СН<sub>3</sub>.СН<sub>2</sub>.СН<sub>2</sub>.СH<sub>2</sub>.СН<sub>2</sub>.СН<sub>2</sub>.СО<sub>2</sub>H,</center>
{{noindent|а из фруктозы — бутилметилуксусная}}
<center>(СН<sub>3</sub>.СН<sub>2</sub>.СН<sub>2</sub>.СН<sub>2</sub>).СН(СО<sub>2</sub>Н).СН<sub>3</sub>.</center>
в) Г. и фруктоза с фенилгидразином (см. [[ЭСБЕ/Гидразин|Гидразин]]), а также и с гидроксиламином и анилином, вступают во взаимодействие по одному типу, образуя фенилгидразиды, оксимы и анилиды. Реакция с фенилгидразином выражается так: C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> + N<sub>2</sub>H<sub>3</sub>.С<sub>6</sub>H<sub>5</sub> = C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>5</sub>(N<sub>2</sub>H.С<sub>6</sub>H<sub>5</sub>) + H<sub>2</sub>O. Остаток фенилгидразина встает на место альдегидного или кетонного кислорода; получающиеся при этом фенилгидразиды, так называемые ''гидразоны'' Г. и фруктозы, изомерны, что и показывают следующие формулы:
СН<sub>2</sub>(ОН).[СН(ОН)]<sub>4</sub>.С(N<sub>2</sub>H.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)H = C<sub>12</sub>H<sub>18</sub>O<sub>5</sub>N<sub>2</sub>▼
▲СH<sub>2</sub>(ОН).[СН(ОН)]<sub>3</sub>.С(N<sub>2</sub>H.С<sub>6</sub>H<sub>5</sub>).СН<sub>2</sub>(ОН) = C<sub>12</sub>H<sub>18</sub>O<sub>5</sub>N<sub>2</sub>.
При избытке фенилгидразина и при нагревании происходит следующая реакция:
<center>С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>5</sub>(N<sub>2</sub>H.С<sub>6</sub>Н <sub>5</sub>) + N<sub>2</sub>H<sub>3</sub>.С<sub>6</sub>H<sub>5</sub> = C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>4</sub>(N<sub>2</sub>H.С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>)<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O + H<sub>2</sub>.</center>
Из образовавшегося в первый момент гидразона получается так назыв. ''озазон'' Г. или фруктозы, С<sub>11</sub>H<sub>22</sub>O<sub>4</sub>N<sub>4</sub>, вода и водород; последний по мере течения реакции действует на избыток фенилгидразина, превращая его в аммиак и анилин: N<sub>2</sub>Н<sub>3</sub>.С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub> + Н<sub>2</sub> = NH<sub>3</sub> + C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>.NH<sub>2</sub>. Озазон получается один и тот же и из Г., и из фруктозы; из этого следует, так как положение остатка фенилгидразина в обоих гидразонах определенное, что второй остаток фенилгидразина при образовании озазона из Г. соединяется со вторым углеродом (форм. I), соседним с альдегидной группой, а при образовании из фруктозы — с первым (форм. II), соответствующим углероду в альдегидной группе глюкозы:
Озазоны играют большую роль при изучении сахаров, для характеристики их и при выделении из смесей, потому что они хорошо кристаллизуются, в виде желтых иголочек, и мало растворимы; гидразоны иногда также удобны для этого. Образование озазонов, при чем происходят еще аммиак и анилин, можно считать самой характерной реакцией глюкозоподобных веществ; все другие реакции их, кроме способности разлагаться на спирт и СО <sub>2</sub> при брожении, свойственны веществам самых разнообразных функций; к тому же способность бродить под влиянием дрожжей обнаруживают далеко не все моносахариды. С дымящей сол. кислотой озазон реагирует так: C<sub>18</sub>H<sub>22</sub>O<sub>4</sub>N<sub>4</sub> + 2H<sub>2</sub>O + 2НCl = C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>6</sub> + 2HCl.N<sub>2</sub>H<sub>3</sub>.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.▼
Получается так называемый ''{{опечатка|оцон|озон|О2}}'' в растворе и хлористо-водородный фенилгидразин в осадке; оба остатка фенилгидразина в озазоне заменились двумя кислородами:▼
▲Озазоны играют большую роль при изучении сахаров, для характеристики их и при выделении из смесей, потому что они хорошо кристаллизуются, в виде желтых иголочек, и мало растворимы; гидразоны иногда также удобны для этого. Образование озазонов, при чем происходят еще аммиак и анилин, можно считать самой характерной реакцией глюкозоподобных веществ; все другие реакции их, кроме способности разлагаться на спирт и СО <sub>2</sub> при брожении, свойственны веществам самых разнообразных функций; к тому же способность бродить под влиянием дрожжей обнаруживают далеко не все моносахариды. С дымящей сол. кислотой озазон реагирует так:
{{noindent|{{опечатка|оцон|озон|О2}} есть альдегидокетоноспирт. {{опечатка|Оцоны|Озоны|О2}} важны при изучении сахаров тем, что при восстановлении (цинковая пыль и серная кислота) они переходят в сахар C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>6</sub> + H<sub>2</sub> {{=}} C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>: в данном случае восстановление приводит к фруктозе. Таким образом глюкозу через {{опечатка|оцон|озон|О2}} можно превратить в фруктозу. Такой же переход можно сделать через изоглюкозамин<ref>Вещество изомерное с глюкозамином, получаемым из хитина (в оболочке омаров) при нагревании с крепкой соляной кислотой; глюкозанин с фенилгидразином дает озазон Г., а с азотистой кислотой — правовращающую Г., которая {{опечатка|не однако|однако не|О2}} способна бродить (Тиманн).</ref>, получающийся при восстановлении озазона, потому что изоглюкозамин с азотистой кислотой распадается на азот и фруктозу:}}▼
▲
▲Получается так называемый ''озон'' в растворе и хлористо-водородный фенилгидразин в осадке; оба остатка фенилгидразина в озазоне заменились двумя кислородами:
г) Способность Г. и фруктозы восстановляться в спирты и образовать нитрилы и гидразоны объясняется присутствием в них альдегидного<ref>Только неспособность окрашивать фуксиносернистую кислоту говорит за отсутствие в Г. альдегидной группы; но пока вообще неизвестно, как к этому реагенту относятся другие оксиальдегиды.</ref> или кетонного кислорода; при образовании озазонов имеет значение уже спиртовая группа; спиртовая натура Г. сказывается в их способности соединяться с основаниями, давать щелочные и щелочноземельные [[../Алкоголяты|алкоголяты]] (см. это слово). Присутствие пяти спиртовых группировок дает им возможность образовать пятизамещенные эфиры с кислотами: С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>6</sub> + 5R(ОН) = С<sub>6</sub>Н<sub>7</sub>R<sub>5</sub>О<sub>6</sub> + 5Н<sub>2</sub>О, где R означает кислотный радикал. д) Способность восстановлять Фелингову жидкость, т. е. окись меди в щелочном растворе, объясняется одновременным присутствием спиртовой и кетонной или альдегидной группировок. Таким образом структурные формулы Г. и фруктозы можно считать доказанными. Некоторые другие реакции Г. приведены в статье [[../Гидраты углерода|гидраты углерода]] (см.). В природе существуют и получены синтетически еще многие вещества, обладающие свойствами Г. Структурные формулы, им отвечающие, следующие:▼
СН<sub>2</sub>(ОН).[СН(ОН)]<sub>3</sub>.СО.СОН;▼
При ''n'' = 4 формула ''А'' превращается в формулу Г., а ''В'' — в формулу фруктозы. Величина n получила в настоящее время значение 1, 2 и т. д. до 7 включительно. ''А'' выражает строение альдоз, а ''В'' — кетоз; эти названия произошли от слов альдегид, кетон. При ''n''= 1 в частице заключается три атома углерода, при ''n'' = 2 — четыре и т. д.; общие названия образующихся таким образом групп соединений следующие: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы (сюда относится Г. и фруктоза), гептозы, октозы и нонозы. Кроме того известны метилпентозы С<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>5</sub> = C<sub>5</sub>H<sub>9</sub>(CH<sub>3</sub>)O<sub>5</sub>, метилгексоза С<sub>7</sub>Н<sub>14</sub>О<sub>6</sub> = С<sub>6</sub>H<sub>11</sub>(СН)<sub>3</sub>О<sub>6</sub> и т. д.; общая формула этих веществ такая:▼
▲в данном случае восстановление приводит к фруктозе. Таким образом глюкозу через оцон можно превратить в фруктозу. Такой же переход можно сделать через изоглюкозамин<ref>Вещество изомерное с глюкозамином, получаемым из хитина (в оболочке омаров) при нагревании с крепкой соляной кислотой; глюкозанин с фенилгидразином дает озазон Г., а с азотистой кислотой — правовращающую Г., которая не однако способна бродить (Тиманн).</ref>, получающийся при восстановлении озазона, потому что изоглюкозамин с азотистой кислотой распадается на азот и фруктозу:
{{noindent|Возможность существования многих моносахаридов, число которых гораздо больше, чем число структурных формул, выводимых для альдоз и кетоз при ''n'' {{=}} 1, 2… 7, объясняется присутствием здесь асимметрических углеродов (см. [[../Винная кислота|Винная кислота]], [[../Стереохимия|Стереохимия]]); число их для альдоз ''(А)'' равно ''n,''а для кетоз '' (В)'' оно равно (''n''
▲г) Способность Г. и фруктозы восстановляться в спирты и образовать нитрилы и гидразоны объясняется присутствием в них альдегидного<ref>Только неспособность окрашивать фуксиносернистую кислоту говорит за отсутствие в Г. альдегидной группы; но пока вообще неизвестно, как к этому реагенту относятся другие оксиальдегиды.</ref> или кетонного кислорода; при образовании озазонов имеет значение уже спиртовая группа; спиртовая натура Г. сказывается в их способности соединяться с основаниями, давать щелочные и щелочноземельные [[../Алкоголяты|алкоголяты]] (см. это слово). Присутствие пяти спиртовых группировок дает им возможность образовать пятизамещенные эфиры с кислотами:
По физическим свойствам Г., сахара, вещества твердые кристаллические, в воде легко растворимые и трудно из растворов кристаллизующиеся; в спирте растворяются тем труднее, чем он крепче; в эфире мало растворимы и даже, часто, вовсе нерастворимы. Обнаруживают оптическую деятельность, о чем уже упомянуто. Обладают сладким вкусом. При нагревании плавятся, затем разлагаются при образовании ангидридных производных; при более сильном нагревании темнеют, образуя летучие продукты и карамель, бурое, горькое, в воде растворимое вещество; наконец наступает полное обугливание. Большинство моносахаридов альдозы ''(А)''. Следующие производные полученные из них:
▲При ''n'' = 4 формула ''А'' превращается в формулу Г., а ''В'' — в формулу фруктозы. Величина n получила в настоящее время значение 1, 2 и т. д. до 7 включительно. ''А'' выражает строение альдоз, а ''В'' — кетоз; эти названия произошли от слов альдегид, кетон. При ''n''= 1 в частице заключается три атома углерода, при ''n'' = 2 — четыре и т. д.; общие названия образующихся таким образом групп соединений следующие: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы (сюда относится Г. и фруктоза), гептозы, октозы и нонозы. Кроме того известны метилпентозы С<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>5</sub> = C<sub>5</sub>H<sub>9</sub>(CH<sub>3</sub>)O<sub>5</sub>, метилгексоза С<sub>7</sub>Н<sub>14</sub>О<sub>6</sub> = С<sub>6</sub>H<sub>11</sub>(СН)<sub>3</sub>О<sub>6</sub> и т. д.; общая формула этих веществ такая:
▲Возможность существования многих моносахаридов, число которых гораздо больше, чем число структурных формул, выводимых для альдоз и кетоз при ''n'' = 1, 2… 7, объясняется присутствием здесь асимметрических углеродов (см. [[../Винная кислота|Винная кислота]], [[../Стереохимия|Стереохимия]]); число их для альдоз ''(А)'' равно ''n,''а для кетоз '' (В)'' оно равно (''n''— 1). Здесь возможны, следовательно, многочисленные стереоизомеры сахаров и их производных (см. ниже формулы 1 — 6) к обладающие оптической деятельностью, подобно правой и левой винным кислотам, и лишенные этой способности, подобно виноградной, а также мезовинной; последние (мезо) возможны при некоторых производных сахаров, обладающих симметрическим строением в стереохимическом смысле. Г. вращает плоскость поляризации светового луча вправо; существует еще левовращающая Г. и оптически недеятельная; это ''d''-Г., ''l''-Г. и ''i''-Г. (по обозначению Э. Фишера; взяты начальные буквы латинских слов — правый, левый и недеятельный). Кроме изомеров, различающихся только по оптической деятельности, здесь, при обилии асимметрических углеродов, существуют изомеры, отличающиеся и по другим свойствам, по физическим и даже по химическим, в смысле легкости течения превращений в особенности; так, напр., в числе гексоз находится манноза, структурно-тожественная с Г. и существующая, подобно ей, в виде ''d, l'' и ''i'' изомеров. Число стереоизомеров тем больше, чем больше значение ''n''. Изомеров особенно много, когда на двух концах углеродной цепи находятся различные группы, как у самих сахаров; когда конечные группы, при окислении или при восстановлении, делаются тожественными, то число изомеров уменьшается; это имеет место тогда, когда деятельность асимметрических углеродов при переходе от одного углерода к другому в одном направлении изменяется не так, как при переходе в обратном направлении; примером могут служить Г. и гулоза (см. ниже). По физическим свойствам Г., сахара, вещества твердые кристаллические, в воде легко растворимые и трудно из растворов кристаллизующиеся; в спирте растворяются тем труднее, чем он крепче; в эфире мало растворимы и даже, часто, вовсе нерастворимы. Обнаруживают оптическую деятельность, о чем уже упомянуто. Обладают сладким вкусом. При нагревании плавятся, затем разлагаются при образовании ангидридных производных; при более сильном нагревании темнеют, образуя летучие продукты и карамель, бурое, горькое, в воде растворимое вещество; наконец наступает полное обугливание. Большинство моносахаридов альдозы ''(А).'' Следующие производные полученные из них:
▲1) СН<sub>2</sub>(ОН).[СН(OH)]<sub>n</sub>.СН<sub>2</sub>(ОН), спирты (''n'' + 2)-атомные.
3) СО<sub>2</sub>Н.[СН(ОН)]<sub>n</sub>.СО<sub>2</sub>Н, двухосновные ''n'' оксикислоты.
Строка 92 ⟶ 76 :
4) СН<sub>2</sub>(ОН).[СН(ОН)]<sub>n</sub>.СН(N<sub>2</sub>H.С<sub>6</sub>H<sub>5</sub>), гидразоны.
5) CH<sub>2</sub>(ОН).[СН(ОН)]<sub>
6) CH<sub>2</sub>(OH).[CH(OH)]<sub>
Формулы анилидов, толуидов (Сорокин), оксимов получатся, если остаток фенилгидразина в 4 формуле заменить остатками (С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>.N), (C<sub>7</sub>H<sub>7</sub>N), (NOH). Спирты (1) получаются при действии амальгамы натрия на водный раствор сахара, при постоянном прибавлении слабой серной кислоты для нейтрализации образующейся щелочи; одноосновные кислоты (2) — при окислении сахара бромной водой или окисью серебра; двухосновные кислоты (3) можно получать и из спиртов, и из сахаров, и из одноосновных кислот, окисляя азотной кислотой; гидразоны, озазоны и озоны получаются так, как уже описано для Г. и фруктозы. Из всякой альдозы может быть получен ряд этих производных, и из всякого производного можно получить сахар иногда исходный, иногда другой, как это было указано выше для перехода Г. в фруктозу. Из спиртов сахар получается при окислении бромом в присутствии соды, иногда азотной кислотой; при этом получается иногда один сахар, напр., при окислении сорбита — Г., иногда два, напр., из маннита — фруктоза и манноза. Из кислот сахар получается при восстановлении их (2 и 3) амальгамой натрия с слабой серной кислотой или цинковой пылью с уксусной кислотой. Способность кислот легко восстановляться в соответственные альдегиды несвойственна обыкновенным кислотам, напр., уксусной; здесь она проявляется по той причине, что восстановляются собственно не кислоты, а их лактоны, так называемые внутренние ангидриды, формулы которых — следующие:
[[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b16 923-1.jpg]], лактон одноосновной кислоты.
[[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b16 923-2.jpg]]▼
[[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b16 923-3.jpg]]▼
Из кетоз ''(B)'' при восстановлении получаются спирты; но окисляются они труднее и дают при этом продукты, в частицах которых содержится меньшее число атомов углерода, чем было в исходной кетозе. Все эти производные сахаров важны, потому что при помощи их возможно переходить от одного стереоизомерного сахара к другому. Переходы между самими сахарами возможны редко; из ''i''-caxapa, способного бродить, можно получить ''d''- или ''l''-сахар, подвергая его брожению с дрожжами; один из деятельных изомеров бродит, другой остается или бродит медленнее и может быть выделен из бродящей смеси, спустя некоторое время после начала брожения. Общих способов переходов между кислотами два — это кристаллизация стрихниновых и морфиновых солей ''i''-кислот (2 и 3) и нагревание при 140° — 150° пиридиновых или хинолиновых солей ''d, l''и ''i'' кислот (2—3); по первой методе происходит разделение ''i''-изомера на ''l'' и ''d''-изомеры, а по второй ''d, l'' и ''i''-кислоты превращаются в ''d,'' ''l''и ''i'' стереоизомеры; последнее превращение ограничено пределом, потому что для всякого данного случая существует и обратное превращение. Некоторые др. способы образования изомеров указаны ниже. Так как из кислот (лактонов) всегда можно получить соответствующий сахар, то понятно, каким образом можно при помощи их переходить от одного изомерного сахара к другому. Пользуясь этими методами, Э. Фишер синтезировал из более простых соединений природные сахаристые вещества и получил многие, еще не найденные в природе, и тем весьма расширил представления о веществах этого рода.▼
▲[[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b16 923-2.jpg]], лактон двухосновной кислоты.
▲[[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b16 923-3.jpg]], двойной лактон двухосновной кислоты.
▲Из кетоз ''(B)'' при восстановлении получаются спирты; но окисляются они труднее и дают при этом продукты, в частицах которых содержится меньшее число атомов углерода, чем было в исходной кетозе. Все эти производные сахаров важны, потому что при помощи их возможно переходить от одного стереоизомерного сахара к другому. Переходы между самими сахарами возможны редко; из ''i''-caxapa, способного бродить, можно получить ''d''- или ''l''-сахар, подвергая его брожению с дрожжами; один из деятельных изомеров бродит, другой остается или бродит медленнее и может быть выделен из бродящей смеси, спустя некоторое время после начала брожения. Общих способов переходов между кислотами два — это кристаллизация стрихниновых и морфиновых солей ''i''-кислот (2 и 3) и нагревание при 140° — 150° пиридиновых или хинолиновых солей ''d'', ''l'' и ''i'' кислот (2—3); по первой методе происходит разделение ''i''-изомера на ''l'' и ''d''-изомеры, а по второй ''d'', ''l'' и ''i''-кислоты превращаются в ''d
плавится при 145° — 150° и вращает влево пл. пол., ''[α]<sub>D</sub>'' = —54,8°; арабинозкарбоновая кислота оказалась тожественной с ''l''-манноновой кислотой (см. ниже); при этой реакции получается еще нитрил ''l''-глюконовой кислоты, изомерной с ''l''-манноновой и труднее ее образующей лактон. ''Ксилоза'' получается из букового дерева; для этого обрабатывают его сначала раствором аммиака, а затем извлекают 10 % раствором едкого натра; при этом переходит в раствор так называемая древесная камедь, при гидролизе которой и получается ксилоза, кристаллическое вещество, темп. плавления 145°; ''[α]<sub>D </sub>='' +20° — +21°; озазон С<sub>17</sub>Н<sub>20</sub>О<sub>3</sub> плавится при 160°. ''Рибоза'' — сиропообразное вещество, еще ненайденное в природе; она получается путем ряда превращений подобно тому, как из маннозы получается Г. (см. ниже); озазон рибозы тожествен с озазоном арабинозы, такое же отношение существует и для маннозы с Г. Ксилоза и рибоза, подобно арабиноз, альдозы и дают все соответственные реакции. ''Рамноза,'' прежде называвшаяся изодульцитом, получается при гидролизе некоторых [[../Глюкозиды|глюкозидов]] (см.), встречающихся в различных видах Rhamnus и друг. растениях. Это сладкое кристаллическое вещество состава C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>5</sub> + H<sub>2</sub>O<ref>С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>5</sub> + Н<sub>2</sub>О = С<sub>6</sub>Н<sub>14</sub>О<sub>6</sub>; последняя формула принадлежит шестиатомному предельному спирту, в числе спиртов этого состава находится дульцит; это и было причиной старого названия рамнозы.</ref>; лишенное кристаллизационной воды оно плавится при 99,9°; при исследовании оптических свойств в растворе в метиловом или обыкновенном спирте ''[α]<sub>D</sub>'' = —10,69°, a в водном растворе ''[α]<sub>D</sub>'' = +8,1. Строение рамнозы по всем реакциям такое: СН<sub>3</sub>[СН(ОН)]<sub>4</sub>.СНО; она, подобно некоторым другим веществам альдегидного характера, хлоралю, мезоксалевой кислоте и пр., дает более или менее прочный гидрат, состав которого приведен выше. Известна еще другая метилпентоза — ''фукоза,'' получаемая путем гидролиза из фукуса, морского растения; это сладкое кристаллическое вещество, вращающее, в водном растворе, плоскость поляризации сильно влево.▼
Наиболее простое<ref>После того как составлена была эта статья, Э. Фишер исследовал гликолевый альдегид, ранее мало известный вследствие трудности получения (Абельянц, Пиннер). Гликолевый альдегид СН<sub>2</sub>(ОН)СОН получен на этот раз в большем количестве из бромуксусного альдегида при действии баритовой воды. Оказалось, что это соединение представляет все свойства глюкоз в может считаться простейшим представителем этого класса соединений; это будет, следовательно, ''диоза.'' Под влиянием 1 % раствора едкого натра он уплотняется в тетрозу, вероятно тожественную с эритрозой, подобно тому, как глицероза дает акрозу (см. ниже).
''Гексозы.'' Г. (виноградный сахар или декстроза) в природе очень распространена. Она находится, частью в свободном виде, частью в соединении с другими моносахаридами, а также в виде [[../Глюкозиды|глюкозидов]] (см.), в меде, во многих плодах, в соке некоторых растений и корней, в зернах, клубнях и, наконец, в моче диабетиков, из которой кристаллизуется, в соединении с хлористым натрием, в виде (С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>6</sub>)<sub>2</sub>.NaCl.H<sub>2</sub>O. Обыкновенно получают Г. из крахмала или тростникового сахара, удобно также пользоваться молочным сахаром. 25 % раствор тростникового сахара нагревают до 50—55° с 2—3 % прессованных дрожжей часа 2—3; происходит инверсия (см. выше). При сгущении в пустоте из раствора получается кристаллическая масса; ее промывают разбавленным спиртом, уд. в. 0,830, и остаток растворяют в том же спирте; из раствора кристаллизуется затем Г., которую нужно еще раз перекристаллизовать из метилового спирта. Водный спирт, промывавший Г., содержит фруктозу, которая и может быть выделена из него (см. ниже). Если инверсия произведена при помощи кипячения с серной к. (что хуже, чем с дрожжами), то нужно прежде всего удалить эту баритом, а затем поступать так же, как выше. Удобно инвертировать также спиртовым раствором хлористого водорода при 45 — 50°. При фабричном приготовлении пользуются крахмалом, который при полной инверсии дает только одну Г.; так как полной инверсии при кипячении со слабой серной кисл. достигнуть здесь нельзя, то такая Г. не представляет собой чистого продукта. Из молочного сахара при инверсии получается Г. с галактозой (см. ниже); выпаренный раствор дает кристаллическую смесь, из которой Г. извлекается, метиловым спиртом. Г. кристаллизуется из крепкого спирта и из водного раствора при 30° — 35° (при специальном производстве в виде кристаллической пыли или призмочек состава C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>; т. пл. 146°; при обыкновенной температуре из водного раствора кристаллизуется гидрат C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> + H<sub>2</sub>O, т. пл. около 80°. Сладкий вкус Г. — слабее, чем тростн. сахара. Водный раствор вращает п. п. вправо ''[α]<sub>D</sub>'' = + 52,6°. Свежеприготовленный раствор проявляет оптическую деятельность почти вдвое сильнее; это — явление биротации; нагревание раствора или продолжительное стояние его при обыкновенной температуре уничтожает биротацию; если раствор приготовлен из расплавленной и охлажденной затем до обыкн. темп. Г., биротации не замечается. При нагревании до 170°, Г., теряя воду, переходит в так наз. глюкозан,▼
▲{{right|{{ЭСБЕ/Автор|С. К.|Колотов}}}}</ref> глюкозоподобное вещество называется ''глицерозой'': это триоза, C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O<sub>3</sub>. Она получается при окислении и [[../Глицерин|глицерина]] (см.) азотной кислотой или бромом в присутствии соды и представляет собой смесь глицеринового альдегида СН<sub>2</sub>(ОН).СН(ОН).СНО и диоксиацетона СН<sub>2</sub>(ОН).СО.СН<sub>2</sub>(ОН), альдозы и кетозы, потому что с синильной кислотой она соединяется, образуя два нитрила — триоксимасляной, эритритовой кислоты СН<sub>2</sub>ОН).[CH(OH)]<sub>2</sub>.CO<sub>2</sub>H и триоксиизомасляной кисл. [СН<sub>2</sub>(ОН]<sub>2</sub>.С(ОН).СО<sub>2</sub>Н. Глицероза известна только в водном растворе; она обладает сладким вкусом, восстановляет Фелингову жидкость уже на холоду, с дрожжами бродит, подобно Г., и дает озазон C <sub>15</sub>H<sub>16</sub>N<sub>4</sub> O, плавящийся при 131°. При окислении [[../Эритрит|эритрита]] (см.) получается ''эритроза'', ''тетроза'' С <sub>4</sub>Н<sub>8</sub>О<sub>4</sub>, восстановляющая Фелингову жидкость при нагревании, как и прочие монозы, и дающая озазон C <sub>16</sub>H<sub>18</sub>N<sub>4</sub>O<sub>2</sub>, темп. пл. 166—167°. В последнее время Э. Фишер получил фенилтетрозу C<sub>4</sub>H<sub>7</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)O<sub>4</sub> из фенилтриоксимасляной кислоты С<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.[СН(ОН)]<sub>3</sub>.СО<sub>2</sub>Н, восстановляя ее лактон. Это соединение, обладая характером сахаристых веществ, представляет первый пример замещения фенилом водорода глюкозоподобного соединения, подобно тому как рамноза есть одна из метилпентоз. Из ''пентоз'' С<sub>5</sub>Н<sub>10</sub>О<sub>5</sub> известны арабиноза, ксилоза и рибоза и еще две ''метилпентозы,'' C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>, рамноза и фукоза. ''Арабиноза'' получается при гидролизе некоторых камедей, напр. аравийской (гуммиарабик, см. [[../Арабин|Арабин]], [[../Камеди|Камеди]]), вишневого клея (гумми вишневого дерева). Образует призматические кристаллы, т. пл. 160°; вращает вправо плоскость поляризации, удельное вращение [α]<sub>D</sub> = +104,4° — +105,4°. Озазон ее C<sub>17</sub>H<sub>20</sub>N<sub>4</sub>O<sub>3</sub> плавится при
▲''Гексозы.'' Г. (виноградный сахар или декстроза) в природе очень распространена. Она находится, частью в свободном виде, частью в соединении с другими моносахаридами, а также в виде [[../Глюкозиды|глюкозидов]] (см.), в меде, во многих плодах, в соке некоторых растений и корней, в зернах, клубнях и, наконец, в моче диабетиков, из которой кристаллизуется, в соединении с хлористым натрием, в виде (С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>6</sub>)<sub>2</sub>.NaCl.H<sub>2</sub>O. Обыкновенно получают Г. из крахмала или тростникового сахара, удобно также пользоваться молочным сахаром. 25 % раствор тростникового сахара нагревают до 50—55° с 2—3 % прессованных дрожжей часа 2—3; происходит инверсия (см. выше). При сгущении в пустоте из раствора получается кристаллическая масса; ее промывают разбавленным спиртом, уд. в. 0,830, и остаток растворяют в том же спирте; из раствора кристаллизуется затем Г., которую нужно еще раз перекристаллизовать из метилового спирта. Водный спирт, промывавший Г., содержит фруктозу, которая и может быть выделена из него (см. ниже). Если инверсия произведена при помощи кипячения с серной к. (что хуже, чем с дрожжами), то нужно прежде всего удалить эту баритом, а затем поступать так же, как выше. Удобно инвертировать также спиртовым раствором хлористого водорода при
''Фруктоза'' (левулоза) встречается в меде и во многих плодах; образуется при окислении маннита хамелеоном или воздухом в присутствии платиновой черни вместе с маннозой (Горуп Безанец, который назвал полученную смесь маннитозой). Для получения чистой фруктозы обыкновенно пользуются инулином, который при кипячении с слабой серной кислотой, и даже просто водного раствора, целиком переходит в фруктозу. При испарении водного раствора в пустоте над серной кислотой получается сироп, который, после промывания абсолютным спиртом, превращается в кристаллическую массу; фруктоза плавится при 95° и начинает разлагаться при 100°. Из спиртового раствора, получающегося при обработке инвертированного тростникового сахара на Г., фруктоза может быть выделена посредством порошка гашеной извести, с которой она образует труднорастворимое соединение С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>6</sub>.Са(ОН)<sub>2</sub>; последнее, после промывки, разлагают щавелевой кислотой или углекислотой. Фруктоза слаще Г., бродит труднее ее, восстановляет Фелингову жидкость слабее; вращает п. п. влево; величина вращения сильно меняется с температурой:
''Сорбиноза'' (Шейблер, раньше называлась сорбином) получается из ягод рябины (Sorbus); она обладает очень сладким вкусом, хорошо кристаллизуется в виде ромбических плотных кристаллов состава С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>6</sub> + ½Н<sub>2</sub>О; вращает п. п. влево,
''Манноза'' получается вместе с фруктозой (см. выше) при окислении маннита, впервые найденного в манне, сухом выпоте манновой ясени (Fraxinus ornus). Проще получать ее из каменных орехов, плодов некоторых пальм; пользуются обыкновенно опилками и стружками, отбросом при выделке из орехов пуговиц и тому под. предметов; при обработке опилок 70 % серной кислотой в раствор переходит семинин, который при гидролизе дает семинозу (Рейс), оказавшуюся тожественной с маннозой. Кроме того, этот сахар образуется при гидролизе одной камеди, из клубней орхидных (Salepschleim из Orchis Morio). Выделяют и очищают маннозу в виде трудно растворимого гидразона, т. плавления 195°—200°; сахар получают, разлагая гидразон соляной кислотой. Манноза представляет твердое аморфное вещество, расплывающееся на воздухе, сладкого вкуса, состава С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>О<sub>6</sub>. Растворы ее вращают плоск. поляризации вправо,
Все вышеописанные гексозы встречаются в природе и проще всего получаются из природных источников. Э. Фишер получил ''d''-глюкозу, ''d''-маннозу и ''d''-фруктозу, а также их оптические ''l'' и ''i'' изомеры, синтезом из более простых соединений, правильнее сказать — дал пути этого синтеза, потому что пока необходимые переходы связаны с такой тратой материала, при ничтожных выходах продуктов, что еще дело будущего, быть может, не очень далекого, воспользоваться этими синтезами для целей практической жизни. Но первый по времени (в 1861) синтез сахаристого вещества принадлежит А. М. Бутлерову; действуя при нагревании известковой водой на открытый им оксиметилен, полимер метилового альдегида СН<sub>2</sub>О, он получил ''метиленитан,'' сладкий сироп, обладающий реакциями Г., но не бродящий и оптически не деятельный. Это наблюдение Байер положил в основу своей теории образования сахаристых веществ в растениях. Позднейшие исследования (Лёв, Толленс, Э. Фишер) показали, что метиленитан не представляет собой чистого продукта, а содержит смесь формозы<ref>Строение формозы до сих пор неизвестно; она не бродит.</ref>,
Из гексоз известны еще альдозы: ''d'', ''l'' и ''i''-галактоза, ''d''-талоза и ''d'', ''l'' и ''i''-гулоза и одна метилгексоза, рамногексоза. ''Галактоза'' обыкновенная ''(d)'' образуется при гидролизе молочного сахара вместе с ''d''-Г., и может быть отделена от нее посредством метилового спирта; но удобнее поступать так: к сгущенному водному раствору смеси обоих сахаров прибавляют твердой ''d''-Г.; по мере растворения ее галактоза выделяется из раствора; осадок промывают 80 % спиртом и перекристаллизовывают из 70 % спирта. Галактоза может быть выделена также из известкового отстоя при заводском приготовлении тростникового сахара, из гуммиарабика и других камедей, из исландского мха, из различных зерен, стручков и других плодов, съедобных кореньев, луковиц и проч. ''d''-Галактоза плавится при 163°—164°;
''Рамногексоза'', C<sub>6</sub>H<sub>11</sub>(CH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>, получена из рамнозы; подобно тому, как из арабинозы получается ''l''-манноза, присоединением синильной кислоты получают сначала нитрил рамнозкарбоновой кислоты, который при обработке щелочью превращается в соответственную соль этой кислоты; при восстановлении лактона рамнозкарбоновой кисл. получается сахар. Этот сахар получил название рамногексозы, а кислота, из которой он получен — название рамногексоновой. Повторяя эту же операцию, присоединение CNH и пр., Э. Фишер получил и дальнейшие сахаристые вещества из рамнозы, общая формула которых приведена выше — (''
{{right|{{ЭСБЕ/Автор|С. С. Колотов}}. {{ЭСБЕ/Автор|Δ.}}}}
== Примечания==
|