ФОТОХИМИЯПерейдем теперь к характеристике двух основных типов фотохимических реакций — процессов, основанных на фотодиссоциации и на возбуждении молекул.
Фотодиссоциация. Под процессами фотодиссоциации мы будем понимать процессы разложения молекул светом. Т. к. в этом случае акт поглощения света и первичный фотохимический процесс (распад) практически совпадают во времени, то реакция не требует последующих столкновений и следовательно протекает по мономолекулярному закону: квантовый выход практически совершенно не зависит от давления.
Одним из наиболее простых примеров фотодиссоциации является разложение йодистого водорода, которое происходит под действием света длины волны Я<3.000 А* Квантовый выход, измеренный для длин волн 2.070, 2.530 и 2.820 А, во всех случаях в пределах точности эксперимента равен 2. Даже с переходом в жидкую фазу выход почти не меняется (1, 84). — Как показывает ряд соображений кинетики и термохимии, происходящие здесь процессы сводятся к основным двум: и
h+hj-*h2+j.
Мы видим, что на каждый поглощенный квант hr действительно разлагаются 2 молекулы HJ, т. е. у = 2. Другим примером такого простого разложения, протекающего в жидкой фазе, является хлорирование трихлорбромметана, идущее при освещении синим и фиолетовым светом невидимому подсхеме: С1м+Ьг-»С1+С1; С1+СС18Вг->Вг+СС14.
Квантовый выход здесь равен 1.
Хотя процессов первичного разложения молекул светом известно довольно много, интерпретация их затрудняется и даже становится невозможной благодаря целому ряду последующих реакций. Действительно, для накопления < продуктов реакции в количестве, достаточном для химического анализа, приходится освещать реагирующую смесь в течение значительного промежутка времени (обычно порядка нескольких десятков часов). Вторичные реакции приведут за это время к образованию окончательных устойчивых продуктов, не имеющих ничего общего с продуктами первоначального фотохимического распада.
От этих недостатков свободен метод исследования первичных фотохимических процессов, основанный на изучении люминесценции, к-рая иногда сопровождает фотохимический распад.
Если при поглощении света происходит распад молекулы на части* из которых хотя бы одна возбуждена, то на пути пучка света появляется свечение, характерное для этого возбужденного продукта. Продукт реакции удается так. обр. уловить в момент его возникновения. Подобные процессы были обнаружены для целого ряда молекул солей в газовой фа;е и было установлено, что процесс распада двухатомных молекул, например NaJ, TeJ, происходит по схеме: NaJ4 — h^Na*+J.
В случае натриевых соединений испускаются Д-линии. Фотодиссоциация трехатомных молекул, например HgJa, CdJa, ZnJ2, происходит по схеме: HgJa+h* -><HgJ)*+J.
Помимо возможности изучения первичного фотохимического процесса этот метод позво 336
ляет еще определить энергию диссоциации данной молекулы. Действительно, если определена «граница» фотодиссоциации, т. е. величина того наименьшего кванта hv0, который еще вызывает данный процесс, то по закону сохранения энергии hv0 = энергии диссоциации молекулы + энергия возбуждения продуктов.
Т. к. последняя, как правило, известна, то это уравнение может служить для определения энергии диссоциации. Прибавляя к изучаемым молекулам посторонние газы, напр. галоиды, О2, Н2 и т. д., можно по ослаблению люминесценции количественно изучать процессы взаимодействия и химические реакции возбужденных атомов с этими газами. Этот метод дает возможность улавливать продукты фотодиссоциации при совершенно ничтожных концентрациях (соответствующих парциальному давлению порядка 10“10 мм).
Из громадного числа фотохимических реакций, в которых первичный процесс заключается в фотодиссоциации, приведем два примера, имеющие громадное практическое значение: 1) ассимиляция углекислоты растениями и 2) разложение твердых солей серебра.
Ассимиляция углекислоты. Квантовый выход этого основного биохимического процесса довольно велик (20 = 25%), поэтому представляют большой интерес все работы по исследованию и проведению этой ‘ реакции в искусственных условиях. Ассимиляция углекислоты распадается повидимому на 2 стадии: 1) угольная кислота под действием света разлагается на формальдегид и кислород: Hs'COs+h*i -* НСНО+Оа
(экспериментально установить эту стадию’до сих пор не удалось); 2) формальдегид (вероятно полимеризованный) превращается в углевод: цНСНО+Ь2-> углевод.
К сожалению эта втррая реакция в темноте может итти в обратном направлении: углевод -* -*пНСНО. Если освещение углекислоты производится в лабораторных условиях, то устанавливается равновесие: 6Н2СО3
СвНхаОв+бОа,
причем одновременно идет фотохимический распад углевода до формальдегида. Для непосредственного проведения этой реакции нужна довольно значительная энергия (соответствующая длине волны 2.500 А). Так как растения ассимилируют в видимом свете, то очевидно, что для них реакция идет через промежуточные стадии. При этом большую роль должен играть хлорофилл в качестве сенсибилизатора.
Разложение тверд ьгх солей серебра. Фотохимический распад солей серебра, являющийся основой фотографических процессов (см. Фотография), протекает так же, как и разложение кристаллов щелочно-галоидных солей. Последние обладают очень сильным поглощением в ультрафиолетовых лучах с резкими максимумами у 2.000 А, характерными для каждой соли. При длительном освещении в этой области наблюдается заметное окрашивание кристаллов (например желтое для NaCl, синее для КВг). Было высказано предположение, что оно вызвано разрушением «кристаллической решотки», т. е. правильной пространственной последовательности отрицательных ионов галоида и положительных ионов металла (см. Кристаллы). Как показали исследования фотоэлектрических
