ТЕРМОДИНАМИКА
а при наличии барической связи давление, оказываемое системой, равно внешнему давлению. Система, выполнив равновесный процессу. е. пройдя непрерывную последовательность равновесных состояний, может вернуться в начальное состояние, пройдя ту же последовательность состояний, только в обратном порядке. В результате прямого и обратного ему равновесных процессов, выполненных системой, как в самой системе, так и в окружающих её телах не останется никаких изменений. Последнее свойство равновесного процесса называют его обратимостью.
Однако понятие обратимости более широко, и его не следует ограничивать, как это делают многие исследователи, лишь примером равновесного процесса. В более широком и правильном понимании обратимый процесс — это такой процесс, протекающий в изолированной системе, для к-рого начальное и конечное состояния её таковы, что возможен процесс, имеющий своим единственным результатом возвращение системы из конечного её состояния в её начальное состояние. Поскольку речь идёт об единственности результата, то для обратимого процесса предполагается возможным такой другой процесс, к-рый может перевести систему в начальное состояние, так что в результате протекания обратимого процесса и предполагаемого другого процесса никаких изменений ни в самой системе, ни в окружающих её телах не останется. Очевидно, что равновесный процесс является обратимым, ибо система, выполнив его в прямом, а затем в обратном направлении, вернётся в первоначальное состояние, и весь эффект действия системы на окружающие её тела при выполнении прямого процесса будет сведён к нолю при обратном процессе. Итак, равновесный процесс есть обратимый, но отсюда нельзя сделать вывод, что всякий обратимый процесс должен быть равновесным. Равновесный процесс к тому же есть и квазистатический, но не всякий квазистатический должен быть равновесным процессом. Поскольку квазистатич. процесс, выполняемый системой, есть непрерывная последовательность её равновесных состояний, постольку имеет смысл говорить о непрерывном изменении термодинамич. параметров системы, а поэтому возможна графич. интерпретация подобного изменения.
В том случае, если состояние системы характеризуется двумя термодинамич. параметрами, напр., давлением р и температурой t, так что при квазистатич. изменении состояния системы неразрывно связаны изменения обоих термодинамич. параметров, то условно один из них может рассматриваться как функция другого, т. е. р=<р (t) или t=y> (р). На координатной плоскости р, t функции (р и у) изобразятся, вообще говоря, кривыми линиями. Таким образом* равновесные процессы, являясь квазистатическими, допускают геометрическую их интерпретацию. Для неравновесного процесса, выполняемого системой, подобная интерпретация, вообще говоря, невозможна хотя бы потому, что, коль скоро система выполняет неравновесный процесс, её термодинамич. параметры лишены однозначности. Весьма часто термодинамич. параметр в разных точках неравновесной системы имеет разные значения, и состояние
системы в целом следует характеризовать не одним значением параметра, а континуумом его значений, что, конечно, не допускает простого графич. изображения.
В общем виде вопрос об обратимости может быть разрешён лишь на основе второго начала Т.
Первое начало Т. Многочисленными экспериментальными исследованиями была дот казана эквивалентность теплоты и работы; это означает, что если какое-нибудь изменение состояния системы может быть вызвано или выполненной над системой работой (выраженной в механич. единицах), или сообщёйным ей нек-рым количеством теплоты (выраженным в калориях), то количество единиц затраченной механич. работы во всех случаях подобных изменений всегда строго соответствует определённому числу единиц количества теплоты. Так, установлено, что 1 калория эквивалентна 427 килограммометрам.
Этот экспериментальный факт привёл к представлению о внутренней энергии системы, как функции её состояния, выражающей величину того запаса энергии, к-рый может быть отдаваем в виде теплоты и в виде производимой системой работы. Это представление в сущности равносильно утверждению, носящему название «первое начало Т.», к-рое следует рассматривать (в силу его большой общности) как один из основных законов природы.
Первое начало Т. утверждает: в любом процессе сообщ ё нноесистем. е количество теплоты Q равно приращению внутренней энергии Д Z7, сложенному с количеством работы А, к-рое произв еласйстема: Q=4U + A.
Величина Д17 определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от того процесса, к-рый перевёл систему из первого состояния во второе. Но количество работы, выполненное системой, и количество теплоты, сообщённое системе, каждое в отдельности зависят не только от начального и конечного состояний системы, но также и от процесса, т. е. от той последовательности состояний, в результате прохождения которой система попадает в конечное состояние. Для элементарного (т. е. связанного с бесконечно-малыми изменениями термодинамических параметров) процесса математич. формулировка первого начала Т. принимает вид: 8Q=dU + dA. Здесь знаком dU. обозначен полный дифференциал внутренней энергии, знаками же 8Q и обозначены лишь бесконечно-малые величины количества теплоты и количества работы, к-рые не могут рассматриваться как дифференциалы функций состояния; таковым является лишь их разность, а именно 8Q — §А = dU. Используя эту формулировку первого начала Т., т. е. 8Q=dU + $A, можно его интегрированием найти общее количество теплоты, сообщённое системе уже при конечном изменении её состояния: 22
J* <5Q = J dU+ j ЗА, иначе Q — U2 — U^A. i 11 i
Последняя запись подчёркивает существен^ ное различие величин Q и А, с одной сторо-
