гой стороны, силы взаимодействия между молекулами велики. Только за последние годы, благодаря работам Борна, Майера, Кана, Юленбека и других, здесь были получены существенные результаты, причём удалось получить качественное статистич. описание явления конденсации пара в жидкость.
Обоснование статистической термодинамики. Вопрос об обосновании принципов статистич. термодинамики на основе классич. механики сыграл очень важную роль в развитии этой науки. Сейчас хорошо известно, что атомные и молекулярные процессы не следуют в точности законам классич. механики, а должны быть рассматриваемы с точки зрения квантовой механики, поэтому классич. статистика является лишь предельным случаем квантовой и справедлива только приближённо при достаточно высоких температурах. Тем не менее, вопрос о связи классич. механики и классич. статистики, с логической точки зрения, сохраняет смысл и теперь. В классической статистике вероятность состояния системы даёт среднее время пребывания системы в этом состоянии. Следовательно, чтобы дать обоснование статистич. термодинамике, нужно предположить, что рассматриваемые механич. системы обладают определённым свойством, необходимость к-рого выясняется из следующих соображений. Именно, термодинамика основана на том вытекающем из опыта положении, что в состоянии равновесия все физич. величины зависят только от внешних условий, в к-рых находится система, и от её энергии. Равновесные значения — это средние по времени. Чтобы удовлетворить указанному опытному положению, нужно допустить, что рассматриваемые термодинамикой системы таковы, что средние по времени от любых функций состояния зависят только от энергии и не зависят от других интегралов движения. Такие системы называются эргодическими. Сделав допущение об эргодичности системы, можно уже доказать, что средние по времени совпадают со средними, взятыми с помощью канонич. распределения. Возможность существования с точки зрения механики эргодических систем и их свойства довольно хорошо изучены. Однако прямого доказательства, что механич. модели, с к-рыми приходится иметь дело в статистич. термодинамике, представляют собой эргодические системы, в настоящее время нет. В этой части логич. обоснование С. ф. нельзя считать завершённым. Схематически состояние вопроса можно охарактеризовать следующим образом. С. ф. даёт логически законченное описание поведения систем в состоянии теплового равновесия, но не содержит доказательства того, что рассматриваемые ею системы за достаточно большое время приходят в состояние, близкое к тепловому равновесию.
Квантовая статистическая термодинамика. Классическая статистика в целом ряде вопросов приводит к противоречию с опытом или даже к внутренним затруднениям. Основные затруднения возникают при рассмотрении теплоёмкости тел и связаны с теоремой о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, неизбежно вытекающей из классич. статистики. Согласно этой теореме, сред 776
няя кинетпч. энергия на одну степень свободы равна . Любой, далее самый маленький, атом может вращаться. Поэтому его средняя кинетич. энергия должна равняться 3 кТ в соответствии с шестью степенями свободы его движения (три поступательных и три вращательных), а теплоёмкость должна быть равной 3 R. Опыт, однако, показывает, что теплоёмкость разрежённого одноатомного газа вдвое меньше, т. е. дело обстоит так, как будто вращательные степени свободы не принимают никакого участия в тепловом движении, чего по классич. статистике быть не может. Закон Дюлонга и Пти для теплоёмкости твёрдых тел также не выполняется при низких температурах: при понижении температуры теплоёмкость кристалла с определённого момента начинает быстро падать, тогда как по классич. статистике она должна оставаться практически постоянной. И, наконец, самым разительным противоречием, к-рое исторически и привело к появлению квантовой теории, является результат применения классич. статистики к электромагнитному излучению (см.). Электромагнитное излучение, заключённое в замкнутую полость, обладает бесконечным числом степеней свободы и должно поэтому иметь бесконечную среднюю энергию и бесконечную теплоёмкость, что находится в резком противоречии с опытом. Все эти затруднения были решены введением в статистич. механику квантовых представлений (см. Квантовая механика).
В квантовой механике энергия системы в в произвольном состоянии, вообще говоря, не имеет определённого значения. Она приобретает определённые и притом постоянные во времени значения Еп только в особых, т. н. стационарных состояниях. Эти собственные значения энергии, или, как говорят, уровни энергии, для системы с ограниченным объёмом образуют дискретный ряд чисел Elf Е2, Еп, ....
Квантовая теория теплового равновесия основывается на следующем обобщении кетода канонич. распределения Гиббса: стационарные состояния для системы, связанной с термостатом, осуществляются с вероятностью _ Еп РТ
Wn = const • е ' .
(4) Среднее от любой наблюдаемой величины при тепловом равновесии равно сумме её квантово-механич. математических ожиданий (см.), для каждого стационарного состояния, взвешенных с весами Wn. Применение этих соотношений к теории теплоёмкости сразу устраняет упомянутые выше противоречия, т. к. при наличии дискретных уровней энергии теорема о равномерном распределении кинетической энергии уже несправедлива. Так. напр., для одной из самых простых систем, для гармонического осциллятора (см.) с частотой v — уровни энергии En=hv (п 4—4~) расположены на равных расстояниях друг от друга (h — постоянная Планка =6, 6 • 1°~27 эрг/сек.). Средняя энергия такой системы 2
hv_
(5)
